氢能以其清洁、可再生的特性，被视为未来能源的重要组成部分。然而，如何高效且安全地储存氢气仍然是当前科技面临的一大难题。近日，由2016年诺贝尔化学奖得主J. Fraser Stoddart教授领衔的研究团队，在《Nature Chemistry》期刊发表了一项里程碑式的研究，提出了一种创新的氢键有机框架（HOF）材料，成功实现了氢气储存体积和重量容量的平衡。这一突破为氢燃料电池的广泛应用铺平了道路，并为氢能的发展带来了新的希望。
期刊来源:Nature Chemistry
文章标题: "Balancing volumetric and gravimetric capacity for hydrogen in supramolecular crystals"
第一作者: 厦门大学校友张瑞华博士
研究团队: J. Fraser Stoddart教授团队，香港大学，西北大学
氢能作为零排放的清洁能源，因其高重量能量密度而备受关注。然而，由于氢气的体积密度较低，当前的储存和运输方式主要依赖于700 bar的高压储罐，这不仅成本高昂，还存在安全隐患。为了克服这些挑战，美国能源部设定了储氢系统的目标：重量储存容量为6.5% wt%，体积储存容量为50 g l−1。然而，尽管多孔吸附材料如金属有机框架（MOF）、共价有机框架（COF）和多孔有机聚合物（POP）在储氢方面取得了进展，但大多数材料在满足体积容量目标方面仍然存在不足。
在这一背景下，实现高效储氢的关键在于平衡高体积表面积（VSA）和大重量表面积（GSA）。分子晶体如氢键有机框架（HOF），因其轻质元素组成和可调节的孔径，在储氢领域展现出潜力，但如何在确保高表面积的同时保持材料的稳定性，依然是一个巨大挑战。
为了应对这一挑战，J. Fraser Stoddart教授与Chun Tang教授及西北大学的Randall Q. Snurr教授合作，提出了一种创新的链化策略，并应用于氢键有机框架（RP-H100和RP-H101）的设计中。该策略依赖于多个氢键以点接触的方式引导链化，从而在实现高体积和重量表面积的同时，确保了材料的稳健性和理想的孔径（~1.2–1.9 nm），适用于储氢。
这一研究中，团队通过将9个咪唑环化的三蝶烯六酸（imidazole-annulated triptycene hexaacids）组装成包含三个开放通道的次级六角形上部结构，并通过七重链状上部结构实现材料的高体积和重量表面积。RP-H101在温度和压力波动组合（77 K/100 bar → 160 K/5 bar）下，表现出高的氢气体积输送能力（53.7 g l−1）和重量分析能力（9.3 wt%），远超传统材料的性能。
RP-H100和RP-H101的链化结构赋予了这些材料显著的储氢性能。在具体实验中，RP-H101在77K/100 bar至160K/5 bar的操作条件下，展现出卓越的氢气储存能力。
图1：RP-H100和RP-H101的链化分析和晶体超结构
RP-H101的氢气总容量在77K/100 bar下达到了9.7 wt%（56.5 g/l），而其重量和体积输送能力分别为9.3 wt%和53.7 g/l，超出了DOE系统级目标，显示了其作为高效储氢材料的巨大潜力。
图2：RP-H100和RP-H101的互穿分析
实验中，研究人员通过X射线衍射（PXRD）图谱验证了RP-H100和RP-H101的高稳定性，发现其在去除溶剂后仍然保持了完整的晶体结构。
图3：RP-H101的稳定性分析
此外，这些材料对常用有机溶剂（如乙醇、丙酮和DMF）表现出优异的耐受性，且在375°C以下几乎没有结晶度变化。RP-H101的热重分析显示，该材料的热稳定性可与最坚固的MOF相媲美。
图4：RP-H100 和 RP-H101 的孔隙率表征和权衡特性
在孔隙率分析中，RP-H100和RP-H101表现出典型的I型吸附行为，符合其微孔性质，BET表面积分别为2,383和3,526 m²/g，与理论值高度吻合。此外，孔径分布揭示了RP-H100和RP-H101的孔径分别为1.2、1.7nm和1.5、1.8nm，适合高性能储氢。
图5：RP-H100和RP-H101的高压氢气储存能力
通过这项研究，团队展示了超分子晶体在氢能储存中的巨大潜力。RP-H101的设计不仅实现了重量和体积表面积的平衡，还展示了卓越的储氢性能，特别是在实际操作条件下的优异表现。这一突破性研究为未来高效储氢材料的开发提供了全新思路，并展示了定向链化策略在设计高性能多孔材料中的广阔应用前景。
随着氢能技术的不断进步，这项研究为氢能的大规模应用奠定了坚实的技术基础。未来，氢能有望在能源领域发挥越来越重要的作用，而超分子晶体材料的创新设计将成为这一进程中的关键推动力。
这项研究不仅在学术界引起了广泛关注，也为储氢技术的实际应用带来了新的希望。通过引入氢键定向链化策略，研究团队成功构建了具备高体积和重量表面积的超分子晶体，展现了其在氢能储存领域的潜力。随着未来研究的深入，超分子晶体材料或将在清洁能源领域发挥更大的作用，为实现零排放能源目标贡献力量。
论文地址：
https://www.nature.com/articles/s41557-024-01622-w
