研究进展
近年来，钾离子电池(PIBs)因其丰富的钾资源储量和相对锂离子电池更低的标准还原电位等优势，被视为锂离子电池的可行替代方案。然而，钾离子半径(138pm)大于锂离子(76pm)，给电池材料的设计和性能带来新的挑战。相比平面结构，具有空心内部结构的石墨烯碳纳米笼(CNCs)可更好地缓解钾离子插入和脱插入过程中的体积变化，从而显示出优异的钾储存性能。然而，,传统高温合成或金属催化合成CNCs方法的高能耗限制了其在PIBs中的广泛应用。因此，开发一种简单高效的无催化合成方法制备高晶质CNCs尤为重要。
本研究报道了通过闪蒸焦耳加热技术(FJH)在数百毫秒内高效合成CNCs。FJH方法无需含金属催化剂、化学溶剂或特殊气体，产生超过3000K的极高瞬态温度，有利于高晶质笼状碳材料的形成。合成的CNCs表现出优异的钾储存性能，包括高可逆容量、极佳循环稳定性和卓越速率能力。分子动力学模拟表明，相对于平面石墨烯，弯曲结构的CNCs对钾离子的吸附能更低。此外，通过原位拉曼和离子XRD对CNCs的钾储存机理进行研究。该研究为CNCs结构设计和调控以及其在能源储存领域的应用提供了宝贵见解，充分利用了FJH技术的优势。
图文导读
图1. FEG-CNCs的合成示意图及电镜表征
研究采用导电扩展石墨(EG)作为底物，通过闪蒸焦耳加热法(FJH)一步合成了碳纳米笼(CNCs)。首先，多环蒽烯(C14H10)分子被预处理后固定在EG表面。随后，采用FJH法将EG@C14H10前体快速加热到超过3000K，加热速率达1.5×105K/s，冷却速率5.6×103K/s。在这种极端条件下，C14H10分子快速热分解形成CNCs，产物称为FEG-CNCs。SEM和TEM结果显示，在180V下合成的FEG-CNC-180样品呈均匀球形,壁厚10-20nm，由多层石墨层组成。其中可见到0.346nm的晶格间距，表明具有石墨结构。值得注意的是，EG底物在FJH处理后基本保持原有层状结构，未发生显著破坏。这表明该一步法对原材料影响小，合成CNCs的同时也保留了EG的优良电导性。总之，该方法简单高效地一步合成了CNCs，为其作为钾离子电池负极材料提供了有利条件。
2. 不同闪蒸电压下FEG-CNCs的物相和化学分析表征
通过对EG@C14H10前体的XRD表征结果显示，其中同时存在EG和多环蒽烯相，在较低温度下未完全分解。XRD结果显示，随着闪光电压从90V到180V增加，FEG-CNCs样品002峰强度增强,表明石墨层结构改善。拉曼光谱结果进一步证实，FEG-CNC-180样品ID/IG比最小，I2D/IG比最大,结构最单晶。XPS结果表明FEG-CNC-180样品碳含量高于EG。氮吸附分析结果显示，FEG-CNC-180表面积34.45m2/g，大于EG的23.67m2/g，有利于钾离子的吸附和储存。总体来说，随着闪光电压的增加，FEG-CNCs样品的石墨层结构和表面活性中心数量得到提升，这为其提供了优异的电化学性能奠定了基础。值得注意的是，EG在经历高温闪光处理后，其结构基本保持不变。这表明该一步法简单高效，且对原材料结构影响小。FEG-CNC-180样品在600°C以下具有很好的热稳定性，为其作为钾离子电池负极材料提供了重要保障。
图3. 钾存储电化学性能测试
研究系统评价了通过闪光焦耳加热法一步合成的FEG-CNC-180作为钾离子电池负极材料的物理化学属性及电化学性能。循环伏安结果显示，FEG-CNC-180在首次阴极扫描中出现明显峰值，表明钾离子插入石墨层；后续循环曲线重合良好，反应可逆性好。伽凡动态放电曲线表明其机理与EG相似。初次放电出现的平台对应SEI层形成；0.1V和0.25V平台对应钾离子插入形成KCx相。FEG-CNC-180在0.1A/g下初次可逆容量高达312.3mAh/g，循环100次后容量保持率达95.6%；不同电流密度下均优于EG。其三维连通笼状结构有利于电子和离子传输,结构稳定性好。此外，FEG-CNC-180在1000次循环后容量保持219.6mAh/g，CE近100%，长期稳定性优异。总之，FEG-CNC-180作为钾离子电池负极材料，具有出色的电化学性能、结构稳定性以及长期循环性能。其通过一步法简单高效合成，且性能优于许多其他碳材料，为钾离子电池应用带来很好的前景。
图4. 储钾机理研究
为阐明FEG-CNC-180作为钾离子电池负极材料的钾储存机理，研究采用离子XRD对其初次放电-充电循环过程进行了表征。结果显示，在整个过程中均可观察到各种钾间质化合物(KCx)的形成，与前期研究结果一致。在放电过程中,002石墨烯峰强度逐渐减弱，同时出现新的KC36(22.03°/29.51°)、KC24(20.35°/30.72°)和KC8(16.48°/33.46°)峰。在后续充电中，KCx相对应的峰强度逐渐减弱消失。这证实了钾化和脱钾过程中KC36、KC24和KC8相的可逆和分步转变。 此外，原位拉曼光谱结果显示随电池放电至0.01V，D、G峰强度下降，与钾离子进入碳层形成间质化合物相吻合。同时观察到G峰红移，可能由于钾插入后电子密度和立体障碍增加导致的C-C键张力变化。充电至3V后，G峰强度恢复原状，证明FEG-CNC-180负极的高可逆性。分子动力学模拟结果表明，弯曲石墨烯表面对钾离子的吸附能较平面石墨烯低，说明CNCs结构更有利于钾离子的吸附和储存。
图5. 动力学分析测试
通过循环伏安法和电化学阻抗谱等手段，系统评价了FEG-CNC-180作为钾离子电池负极材料的动力学性能。循环伏安曲线结果显示，FEG-CNC-180在不同扫描速率下形状保持一致，仅峰值位置随速率增大有轻微偏移，表明其极化小，电导率高。通过对峰值电流与扫描速率关系的分析，FEG-CNC-180的氧化还原过程峰值分别为0.765和0.815，表明其钾储存主要通过伪电容方式实现。此外，在0.8mV/s下，FEG-CNC-180的电容性贡献率高达86.68%，明显高于EG，表明其电荷转移动力学优异。进一步研究结果显示，随着扫描速率的增加，FEG-CNC-180的电容性贡献率也逐步提高。同时，与EG相比，FEG-CNC-180在各扫描速率下电容性贡献都更高。这可能归因于其弯曲结构下形成的优良导电网络，有利于提高稳定性和电导率，促进钾离子快速储存。电化学阻抗结果也证实FEG-CNC-180在钾离子间质插散动力学方面优于EG。总体来看，FEG-CNC-180作为钾离子电池负极材料在电容性贡献、电导率和离子扩散动力学等方面均表现出优势。
总结
综上所述，本文通过闪蒸焦耳加热技术(FJH)成功实现了CNCs的快速可扩容合成。合成后的CNCs具有高晶质和大表面积等特征，是钾离子电池负极材料的有希望候选材料。特别值得一提的是，通过优化，FEG-CNC在0.1A/g电流密度下的初始容量可达312.3mAh/g，在100个循环后容量保持超过95.6%。此外，在更高的2.0A/g电流密度下，它的容量可达175.1mAh/g，性能明显优于传统石墨负极材料。本研究采用原位拉曼光谱和离子XRD技术，详细分析了CNC电极在放电和充电过程中的结构演变。该分析揭示了钾与电极相互作用化合物相变过程中的高可逆性。此外，分子动力学模拟证实，相对于平面石墨烯，弯曲结构的CNC更有利于钾的吸附和储存。总体来说，以上研究结果突出了闪蒸焦耳加热技术在先进碳基能源储存材料研发中的巨大潜力。
