当前，由于化石燃料引起的环境问题日益严重，社会对清洁能源的需求愈发迫切。氨，以其作为零碳能源的潜力，受到了广泛关注。它不仅能量密度高，易于储存和运输，还能在直接氨燃料电池（DAFC）中通过氨氧化反应（AOR）、氧还原反应（ORR）和氢气发展反应（HER）等关键电催化过程，高效转换能量。然而，这些反应的动力学缓慢，需要高效的催化剂来提高速率。尽管铂（Pt）是这些反应中最有效的催化剂，但其高昂的成本和容易中毒的特性限制了其广泛应用。为了克服这些限制，研究者转向高熵合金（HEAs），这类合金由五种或更多元素以不同比例混合而成，展现出卓越的稳定性和可调的电子结构。焦耳加热技术，作为一种能够快速将电能转化为热能的先进合成方法，能在秒级甚至毫秒级内达到高达3000 K的温度，有效克服了传统加热方法的限制。通过瞬间淬火过程，焦耳加热技术减轻了纳米粒子（NPs）的聚集和Ostwald成熟问题，为合成超小型纳米粒子提供了可能，这些粒子在催化活性和稳定性方面均优于传统材料。
2024年7月2日，青岛科技大学的宗玲博博士和王磊教授团队在《Small : nano micro》上发表了题为“Ultra-Small High-Entropy Alloy as Multi-Functional Catalyst for Ammonia Based Fuel Cells”的论文。本研究采用焦耳加热技术，成功将超小型的PtFeCoNiIr高熵合金（HEA）纳米粒子（平均尺寸约为2 ± 0.5 nm）固定在碳黑基底上，形成了PtFeCoNiIr/C催化剂。这些均匀分散的微小HEA纳米粒子提供了丰富的活性位点和接近最大的表面暴露，其独特的原子结构使得催化活性可以微调，而高构型熵则从热力学角度稳定了晶体结构。此外，HEA纳米粒子与碳载体之间形成了强金属-载体相互作用（SMSI），这进一步牢固地绑定了纳米粒子，防止了它们的脱落和迁移。因此，作为新型电催化剂，开发的PtFeCoNiIr/C在氨氧化反应（AOR）、氧还原反应（ORR）和氢气发展反应（HER）中表现出极其卓越的性能，无论是在活性还是稳定性方面，都远远超过了传统的Pt/C催化剂和它们的低熵同类产品。作为概念验证，这种多功能电催化剂不仅可以用于直接和间接氨燃料电池的阴极和阳极，还为集成系统的灵活性和强大性提供了可能。因此，本研究工作为开发具有出色抗氨性能的多功能高熵合金催化剂提供了指导，并预计将在氨基能源转换设备中得到应用。
在本研究中，研究人员通过焦耳加热法成功合成了超小型的高熵合金PtFeCoNiIr/C催化剂，该方法具有快速升温和冷却的特点，有效避免了纳米粒子的聚集和Ostwald成熟问题。通过这种技术，实现了合金中不同金属元素的均匀混合，制备出具有优异电催化性能的超小型HEA纳米粒子，这些粒子在碳黑基底上均匀分散，平均尺寸约为2 ± 0.5 nm（图1b）。利用透射电子显微镜（TEM）、高分辨TEM（HRTEM）、快速傅里叶变换（FFT）、选区电子衍射（SAED）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散光谱（EDS）等表征手段，研究人员对PtFeCoNiIr/C的形貌和元素分布进行了详细分析（图1）。
图1：PtFeCoNiIr/C的合成原理和形貌分析
X射线光电子能谱（XPS）分析进一步证实了PtFeCoNiIr/C表面元素的组成和化学价态，显示出Pt0和Pt2+的共存，以及Pt位点的电子不足状态，这有助于降低催化反应中间体的吸附强度（图2d）。粉末X射线衍射（XRD）模式表明，PtFeCoNiIr/C具有典型的面心立方（FCC）晶体结构，与纯Pt或Ir相一致，并且没有观察到纯Co、Ni、Fe或其化合物的衍射峰，表明所有金属在合金结构中混合均匀（图2a）。
图2：合成PtFeCoNiIr/C的特征分析
电化学测试结果表明，PtFeCoNiIr/C在氨氧化反应（AOR）中表现出较低的起始电位和较高的峰值电流密度，在氧还原反应（ORR）中具有较快的反应动力学，在氢气发展反应（HER）中则展现出较低的过电位和较小的Tafel斜率，显示其出色的电催化活性和动力学特性（图3和图4）。此外，PtFeCoNiIr/C在稳定性测试中表现出卓越的长期稳定性，无论是在加速老化测试（ADT）还是在长时间的恒电流测试中，其活性均未见明显衰减。
图3：PtFeCoNiIr/C在Ar饱和1.0 m KOH + 0.1 m NH3·H2O电解液中的AOR性能
图4：PtFeCoNiIr/C的ORR性能
在碱性条件下，PtFeCoNiIr/C同样展现出了优异的HER性能，其过电位和Tafel斜率均低于对比催化剂，并且具有最高的转换频率（TOF）值，表明其具有最低的电荷转移阻力和最快的动力学速率（图5和图6）。这些结果证明了PtFeCoNiIr/C在碱性条件下的稳定性和电催化活性。
图5：PtFeCoNiIr/C在N2饱和0.5 m H2SO4中的HER性能
图6：PtFeCoNiIr/C在N2饱和1.0 m KOH中的HER性能
综上所述，PtFeCoNiIr/C催化剂在AOR、ORR和HER中均展现出了卓越的电催化性能和稳定性，为氨燃料电池的发展提供了一种潜在的高效、多功能的电催化材料。我们的工作不仅为开发新型高效电催化剂开辟了新途径，也为氨能源转换设备的实用化和规模化应用奠定了基础。
总结而言，本研究成功开发了一种高效且超快速的焦耳加热法，用于合成高熵合金PtFeCoNiIr/C。所制备的PtFeCoNiIr/C在氨氧化反应（AOR）中展现出卓越的电催化性能，起始电位（Eonset）为0.387 V相对于可逆氢电极（RHE），峰值电流密度达到139.8 A g−1PGM，并且具有良好的抗氨中毒能力，超越了绝大多数已报道的催化剂。由于电子耦合效应，PtFeCoNiIr/C在酸性和碱性电解质中均展现出优异的氧还原反应（ORR）性能，半波电位（E1/2）为0.87 V相对于RHE，且具有令人鼓舞的卓越稳定性和可忽略不计的活性衰减。此外，PtFeCoNiIr/C在10 mA cm−2的条件下，酸性和碱性条件下的氢气发展反应（HER）过电位超低，分别为20.3 mV和22 mV，并且具有极高的转换频率（TOF）值。PtFeCoNiIr/C还表现出卓越的稳定性，在200小时的测试中电流密度没有衰减。
本研究不仅为高效电催化剂的开发开辟了新的道路，而且为氨基燃料电池的性能和耐久性提供了有力的催化材料。PtFeCoNiIr/C的多功能性和优异的电催化性能预示着其在氨能源转换设备中的广阔应用前景。随着进一步的研究和优化，预计该高熵合金催化剂将在推动氨基能源技术的发展和商业化应用中发挥重要作用，为实现绿色、可持续的能源解决方案做出贡献。
Yuanyuan Zhang; Zumin Wang; Lei Wang; Lingbo Zong. Ultra‐Small High‐Entropy Alloy as Multi‐Functional Catalyst for Ammonia Based Fuel Cells. Small : nano micro. , 2024.
DOI: 10.1002/smll.202400892
