美国马里兰大学的Teng Li & 胡良兵 & 美国伊利诺伊大学芝加哥分校的Reza Shahbazian-Yassar等研究者在期刊Nature Communications上发表了题为“Direct observation of the formation and stabilization of metallic nanoparticles on carbon supports”的论文。本研究利用电偏压原位TEM装置，模拟高温冲击方法，并研究在此过程中纳米颗粒在碳载体上的形成和稳定性。实验首先将碳纳米纤维（CNFs）浸渍于金属盐前驱体溶液中，随后在TEM内进行焦耳加热。结果表明，金属纳米颗粒的形成与CNFs的同步结晶密切相关。研究进一步揭示，CNFs的无定形到无序涡轮层状石墨（T-graphite）的相变过程，伴随着缺陷边缘平面的形成，为纳米颗粒的成核和稳定提供了理想的位点。高分辨率TEM（HRTEM）和原子模拟分析表明，纳米颗粒通过金属原子插层与T-graphite缺陷边缘平面形成强键合，显著提高了其在高温下的稳定性。原位退火实验证实，即使温度高达1173 K，纳米颗粒仍保持良好的分散性和稳定性。本研究揭示了焦耳加热法制备纳米颗粒的机制，并为理解其他快速高温合成方法提供了新的视角。
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直接观察碳基载体上金属纳米颗粒的形成和稳定化过程：利用原位透射电子显微镜 (TEM) 技术实时观测了碳纳米纤维 (CNF) 在高温下发生相变和金属纳米颗粒形成的过程，为理解纳米颗粒的形成机制提供了直接证据。 -
揭示了高温处理过程中纳米颗粒分散和稳定性的机理：发现金属纳米颗粒的形成与无定形碳向高度缺陷的涡轮石墨 (T-石墨) 的相变相关，T-石墨的缺陷边缘平面提供了丰富的成核位点，有助于纳米颗粒的稳定。 -
阐明了纳米颗粒与碳基载体之间相互作用：纳米颗粒部分嵌入石墨层间，并与碳缺陷形成强键合，增强了其在碳载体上的锚定，并提供了优异的热稳定性。 -
为快速高温合成碳基纳米颗粒提供了理论基础：通过分子动力学 (MD) 模拟和密度泛函理论 (DFT) 计算，深入揭示了纳米颗粒在T-石墨边缘平面上的成核和稳定机制，为优化合成工艺和制备高稳定性纳米颗粒提供了理论指导。 -
拓展了快速高温合成方法的应用范围：该研究结果表明，快速高温合成方法可以应用于制备各种金属纳米颗粒，包括单组分、双组分和三元合金纳米颗粒，为纳米材料的制备提供了新的思路。
图1：原位TEM观察通过电焦耳加热在H2PtCl6装载的CNF上形成Pt纳米粒子
图1展示了通过原位透射电子显微镜（TEM）观察到的Pt纳米粒子在H2PtCl6盐前驱体装载的碳纳米纤维（S-CNF）上通过电焦耳加热形成的过程。图1a中的示意图显示了使用金（Au）和钨（W）作为电极的TEM电偏置架，以及S-CNF被放置在两电极之间的情景。在施加电流后，S-CNF的直径从约250纳米迅速增加到约330纳米，并且在CNF基底上形成了许多暗对比的纳米粒子，如图1b所示。这些TEM图像和图1e的示意图共同揭示了S-CNF在焦耳加热过程中的形态变化，包括直径的增加和纳米粒子的形成。
图2：焦耳加热过程中盐装载非晶CNF的结构转变
图2详细描述了S-CNF在焦耳加热过程中的结构转变。图2a显示了原始S-CNF表面覆盖有H2PtCl6盐层，而在施加电流后，CNF膨胀并形成了皱褶结构，同时伴随着纳米粒子的形成（图2b）。通过选区电子衍射（SAED）分析，我们观察到非晶态的S-CNF在焦耳加热后转变为多晶结构，如图2c和d所示。这些结果表明，焦耳加热不仅导致了CNF的结晶，还促进了Pt纳米粒子的形成。
图3：焦耳加热过程中原始非晶CNF的TEM和EDS分析
图3展示了原始非晶CNF在焦耳加热过程中的演变。图3a中的TEM图像显示了未经盐装载的CNF表面相对光滑，而图3b中的SAED模式显示了非晶结构的特征性扩散环。焦耳加热后，CNF显示出与之前观察到的类似的膨胀和皱褶结构，并且SAED模式也显示出与T-graphite平面相匹配的多晶结构。图3c的HRTEM图像进一步证实了皱褶结构，这些结构被识别为T-graphite的边缘平面。这些结果表明，CNF的石墨化主要是由焦耳加热产生的高温效应引起的，而不是Pt纳米粒子的催化效应。
图4：焦耳加热过程中CNF的温度演变的有限元分析
图4通过有限元分析（FEA）展示了CNF在焦耳加热过程中的温度演变。图4a显示了CNF在Au和W电极之间的温度分布，而在施加约40微瓦的功率后，CNF中心区域迅速达到约2000K的热平衡。图4b更精确地展示了CNF中心点的温度随时间的演变，显示了在4微秒内温度迅速上升到约1600K，并在10微秒内达到平衡温度。这些结果揭示了焦耳加热过程中CNF的快速升温特性。
图5：焦耳加热S-CNFs上单元素和多元素纳米粒子的HRTEM和STEM表征
图5展示了在焦耳加热过程中形成的单元素和多元素纳米粒子的HRTEM和STEM表征。图5a的HRTEM图像显示了位于边缘平面上的Pt纳米粒子，而图5b的示意图说明了纳米粒子更倾向于在T-graphite的边缘平面上形成而非基面平面。此外，图5c和d展示了在焦耳加热过程中形成的Ru和PdPtNi纳米粒子，并通过EDS映射确认了它们的组成。这些结果表明，纳米粒子的形成和稳定化是由快速加热过程控制的，而不仅仅是电迁移效应。
图6：T-graphite边缘平面上Pt团簇的形态演变
图6展示了在T-graphite边缘平面上Pt团簇在1800K高温下的形态演变。图6a至c显示了在不同时间松弛后Pt团簇的形态，而图6d展示了团簇在不同位置和温度下的结合能。这些结果表明，Pt团簇在高温下更倾向于分布在含有碳悬挂键的区域，尤其是T-graphite的边缘平面上，而不是形成更大的纳米粒子。
图7：通过原位退火研究CNF支撑的Pt纳米粒子的热稳定性
图7展示了通过原位TEM加热对CNF支撑的Pt纳米粒子进行热稳定性分析的结果。图7a的TEM图像显示了位于皱褶边缘的超细纳米粒子，而图7b至d的HAADF-STEM图像显示了在不同温度下Pt纳米粒子在CNF上的分散情况。即使在高达1173K的温度下，这些纳米粒子也显示出极高的热稳定性，没有明显的聚集现象。然而，在1173K时，一些纳米粒子消失了，而在这些区域观察到了许多单个或少数原子的存在，如图7f和g所示。这些结果表明，在高温下，Pt纳米粒子可能会转化为单个原子并分散在基底上，从而解释了纳米粒子的消失现象。
本研究通过原位TEM技术，深入揭示了焦耳加热法制备非晶碳基载体上金属纳米颗粒的形成机制。研究发现，焦耳加热导致CNFs从非晶态向T-graphite相变，并伴随体积膨胀，与金属纳米颗粒的形成和稳定密切相关。T-graphite的缺陷边缘平面为纳米颗粒提供了理想的成核位点，并通过金属原子插层形成强键合，增强其热稳定性。MD模拟和原位加热实验进一步证实了该机制。该研究不仅以Pt纳米粒子为模型，也对Ru和多组分PdPtNi纳米粒子进行了验证，拓展了该发现的应用范围。
总体而言，本研究揭示了焦耳加热法和快速高温合成纳米粒子的新机制，为制备高稳定性碳基纳米粒子提供了新见解，并拓展了其应用领域，如环境修复和能源存储。研究结果表明，焦耳加热方法具有高可扩展性，可应用于制备不同尺寸和形态的纳米粒子，为实际应用中的材料制备提供了新的可能性。这些发现不仅推动了对纳米粒子合成机制的理解，也为未来纳米材料的研究和应用提供了新的方向。
在这一技术的应用领域中，深圳中科精研的高温焦耳冲击产品提供了高效且精准的技术支持。其产品系列利用焦耳加热技术为碳基纳米颗粒的制备提供了精确的温控方案，实现高效加热与快速冷却的精准控制，为碳基纳米材料在环境修复和能源存储等领域的实际应用提供了可靠的解决方案。深圳中科精研不仅在核心技术上创新，同时在产品设计上满足了各类工业需求，为快速、高效地制备不同形态的纳米粒子提供了强有力的支撑，助力相关前沿研究走向应用。
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