光电解水制氢技术因其环境友好性和可再生能源转换潜力而备受关注，其中金属氧化物光阳极，尤其是赤铁矿（α-Fe2O3），因其带隙适宜、化学稳定性高、成本低及理论转换效率高而成为研究的热点。然而，赤铁矿光阳极在实际应用中存在电荷重组严重、载流子密度低和氧发生反应（OER）动力学缓慢等问题，限制了其光电解性能。传统高温烧结方法虽能提高光阳极性能，但耗能高、对TCO基底损害大，不利于规模化生产。近年来，微波辅助、火焰合成和激光辐照等快速合成技术虽有所进展，但仍面临产量低、过程复杂等挑战。闪蒸焦耳加热作为一种新兴的超快合成技术，通过瞬时高电流脉冲在导电基底上产生高温，随后迅速淬火，不仅显著降低能耗，还为精确控制材料合成条件提供了新途径，展现出在快速合成高效能赤铁矿光阳极方面的潜力。
2024年6月30日，江苏大学吕晓欣、张伟联合苏州大学钟俊等在知名期刊《ACS Catalysis》上发表题为“Programmable Wet-Interfacial Joule Heating to Rapidly Synthesize Metastable Protohematite Photoanodes: Metal and Lattice Oxygen Dual Sites for Improving Water Oxidation”的论文。本研究展示了一种创新的可编程湿界面焦耳加热技术，该技术能够快速制备高性能的亚稳态原血红素光阳极。与传统的高温烧结方法相比，这种新技术显著降低了能耗，并且通过将烧结时间缩短至约90秒，减少了对氟掺杂锡氧化物（FTO）基底的损伤。研究结果表明，原血红素相通过增加供体密度和加速氧发生反应（OER）动力学，有效促进了光阳极体内的电荷动力学和表面电荷动力学。特别地，晶格OH基团与邻近的铁原子共同提供了双重活性位点，这阻止了传统OER过程中*OOH中间体的形成，从而更有效地降低了OER的实际过电位。因此，通过这种多效影响，所得到的赤铁矿光阳极在1.23 V vs RHE下实现了2.12 mA cm–2的光电流密度，是传统退火过程制备的对应物的2.5倍。此外，这种可编程湿界面焦耳加热技术还可以与其他改性方法（例如Ti处理）良好结合，进一步提升光电流密度至1.23 V vs RHE下的3.05 mA cm–2，并且在负载FeNiOOH共催化剂后可达到3.59 mA cm–2。值得注意的是，这种加热技术在快速制备高效的TiO2和BiVO4光阳极方面也显示出了高可行性。这项工作提供了一种简便有效的快速合成高效金属氧化物光阳极的方法，将极大地推动光电解水制氢技术的发展。
在本研究中，我们深入探讨了一种创新的湿界面焦耳加热技术，该技术能够实现对高性能亚稳态原血红素光阳极的快速制备。与传统的高温炉式退火相比，这种新方法不仅显著降低了能耗，还缩短了烧结时间至约90秒，同时减少了对氟掺杂锡氧化物（FTO）基底的损伤。通过编程电流、持续时间和循环次数，我们成功地在极短的时间内制备出赤铁矿光阳极，实现了能量成本的大幅度降低。
图1 展示了传统炉式退火与湿界面焦耳加热方法制备赤铁矿光阳极的示意图。传统方法耗时较长，而我们的技术通过瞬态高温和即时淬火过程，简化了制备步骤。
利用X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱和X射线吸收光谱（XAS）等技术，我们对所制备的光阳极的组成和化学状态进行了详细分析。图2 显示了通过拉曼光谱和XAS得到的赤铁矿光阳极的典型带和振动峰，这些结果揭示了原血红素相的存在，这一相位通过提供晶格氧和铁位点的双重活性位点，有效促进了光阳极体内和表面的电荷动力学。
图3 通过扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和能量色散X射线光谱（EDX）元素映射，展示了光阳极的形貌、微观结构和元素分布，证明了所制备光阳极的高晶性和均匀性。
光阳极的光电解性能通过线性扫描伏安法（LSV）得到了评估。图4 展示了Fe2O3-Joule光阳极在1.23 V vs RHE下的最大光电流密度，达到了2.12 mA cm–2，这是通过传统退火过程制备的光阳极的2.5倍。此外，通过简便的电沉积过程负载了高效的FeNiOOH共催化剂，进一步提高了光阳极的性能。
图5 进一步通过电化学双层电容（Cdl）和Tafel图，以及氧发生反应（OER）的自由能（ΔG）图，揭示了Fe2O3-Joule光阳极中OER动力学的加速机制。
为了深入理解光生电荷的转移和复合过程，我们进行了强度调制光电流谱（IMPS）和光电解阻抗谱（PEIS）实验。图6 展示了Fe2O3-Joule光阳极在不同偏压下的表面电荷复合率常数（Krec）和表面电荷转移率常数（Ktr），以及等效电路（EC）参数。
最后，图7 展示了赤铁矿光阳极在光照和不同偏压下光生电荷转移的动力学示意图，清晰地说明了Fe2O3-Joule光阳极由于表面态的正移，实现了更有效的表面电荷分离和转移。
综上所述，本研究不仅为快速合成高效的金属氧化物光阳极提供了一种简便、快速且可靠的方法，而且对推动光电解水制氢技术的发展具有重要的科学意义和应用价值。
本研究成功展示了一种可编程的湿界面焦耳加热技术，该技术能够快速制备高性能的亚稳态原血红素光阳极。通过可控的瞬态热冲击处理，该技术不仅对FTO基底造成了较小的损害，还促进了亚稳态原血红素相的形成，从而系统性地优化了光阳极的电荷动力学。得益于这些优势，所得到的赤铁矿光阳极在1.23 V vs RHE下展现出了高达2.12 mA cm–2的光电流密度，是传统炉式退火方法制备的光阳极的2.5倍。更进一步，通过与Ti处理的结合，该技术能够实现更为卓越的光电流密度，达到3.05 mA cm–2，并且在负载FeNiOOH共催化剂后，光电流密度可进一步提升至3.59 mA cm–2。此外，该技术在快速制备高效的TiO2和BiVO4光阳极方面也显示出了高度的可行性。
本研究的发现为金属氧化物光阳极的简便、快速合成提供了新的见解。通过这种创新的加热策略，我们不仅提高了光阳极的性能，还为光电解水制氢技术的进一步发展开辟了新的道路。展望未来，这种湿界面焦耳加热技术有望在大规模生产和工业应用中得到广泛应用，推动可持续能源技术的进步。同时，这一策略也可能适用于其他光电材料的合成，为开发新型高效能光电器件提供了广阔的前景。
