2秒焦耳热冲击：石墨烯基Co-N-C单原子催化剂实现高效析氢
中科精研材料制备技术研究院
单原子催化剂（SACs）因其独特的配位环境和极高的原子利用效率，成为催化研究的新热点，尤其在能量转换应用中显示出高效的催化活性。石墨烯作为SACs的载体，因其出色的电导率和化学稳定性而备受青睐，而通过杂原子掺杂策略，如氮原子，可以进一步提升石墨烯的性能，为SACs提供丰富的锚定位点。尽管如此，现有高温热解法制备M-N-C材料过程耗时且易导致金属原子聚集，限制了其在实际应用中的性能。为此，研究者探索了瞬态高温焦耳加热技术，该技术通过超快速的加热和冷却，有效避免了金属原子的聚集，同时，构建自支撑的多孔单体型M-N-C电极，不仅避免了使用聚合物粘合剂带来的问题，还通过增加三相界面活性位点的暴露，优化了质量传输效率，为电催化性能的提升提供了新策略。
2021年12月，湖南大学费慧龙教授研究团队在《Nano Research》上发表了题为“Ultrafast Joule heating synthesis of hierarchically porous graphene-based Co-N-C single-atom monoliths”的论文。本研究提出了一种由焦耳加热触发的瞬态加热-淬火策略，用于合成具有三维多孔单体结构的单原子钴和氮掺杂石墨烯材料（简称为CoNG-JH）。该超快速焦耳加热过程在短短2秒内实现了石墨氧化物的还原以及金属和氮原子的石墨烯基质掺杂。同时，瞬态淬火有效避免了因长时间加热引起的原子聚集，确保了原子级CoNx活性位点在石墨烯中的快速且稳定分散。此外，由石墨烯片自组装形成的相互连通的大孔和微孔结构，在催化过程中促进了离子和气体的无阻碍传输。作为氢气发展反应（HER）的电极，制备出的自支撑CoNG-JH表现出了高催化活性和耐久性，在0.5 M H2SO4电解液中，过电位仅为106 mV（在10 mA·cm−2电流密度下）和塔菲尔斜率为66 mV·dec−1。本研究所提出的合成与设计策略为单原子催化剂的制造提供了一种快速且简便的途径。
超快的焦耳加热过程确保原子级CoNx活性位点在石墨烯中的快速且稳定分散，同时三维多孔结构在催化过程中提升了物质传输效率。
在本研究中，研究人员通过焦耳加热技术成功合成了一种自支撑多孔的单原子钴氮掺杂石墨烯单体材料（CoNG-JH），该材料具有独特的三维多孔结构，为电催化析氢反应（HER）提供了理想的活性位点和快速的物质传输通道。
图1展示了CoNG-JH的制备流程和设计优势，包括石墨氧化物（GO）的胺功能化、钴盐的加入、以及通过水热自组装形成Co2+掺杂的AGO水凝胶。通过焦耳加热过程，实现了GO的还原和氮、钴原子在石墨烯缺陷位点的共掺杂，同时瞬态淬火避免了原子聚集，确保了原子级CoNx活性位点在石墨烯中的快速稳定分散。
图2通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像揭示了CoNG-JH的多孔骨架结构和石墨烯片的相互纠缠，以及氮气吸附-脱附分析表明了其丰富的多尺度孔隙结构。拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）进一步证实了焦耳加热过程中GO还原和缺陷位点生成的高效性。
图3利用X射线衍射（XRD）、XPS高分辨谱和原子级分辨的环形暗场扫描透射电子显微镜（ADF-STEM）图像，深入分析了CoNG-JH的组成、化学价态和原子结构，确认了钴原子在石墨烯中的原子级分散和CoNx位点的形成。
图4展示了CoNG-JH在0.5 M H2SO4电解液中的HER电催化性能，包括极化曲线、塔菲尔斜率、周转频率（TOF）和长期稳定性测试。CoNG-JH表现出低过电位、小塔菲尔斜率和优异的长期稳定性，这些结果与对照样品相比，凸显了原子级分散CoNx活性位点在提升催化性能中的关键作用。
综上所述，本研究不仅开发了一种新型高效的单原子催化剂，而且为设计和制造用于能量转换应用的先进电催化材料提供了重要的合成策略和结构设计原则。
总结而言，本研究成功报道了一种快速且简便的焦耳加热法，用于合成自支撑的基底钴氮掺杂石墨烯单原子单体材料。超快的焦耳加热过程不仅确保了原子级CoNx位点的快速形成，而且瞬态淬火有效避免了因长时间加热导致的原子聚集。这些CoNx单元作为有效的HER活性中心，而三维多孔结构则促进了质量传输效率。得益于这些优势特征，所制备的单体CoNG-JH电极在电化学制氢方面展现出了高活性和稳定性。
焦耳加热/淬火程序的超快速特性，实现了在石墨烯上快速稳定分散单原子，这为碳基单原子材料的制造提供了一种经济高效且具有潜在实际应用价值的途径。此方法的提出，不仅推动了单原子催化剂的合成技术向前迈进了一大步，更为未来在能源转换与催化等领域的应用提供了新的可能性。未来期待这一合成策略能够激发更多关于高效电催化材料的研究，特别是在提升原子利用效率和优化材料结构方面的探索，以实现更广泛的应用和更深层次的科学理解。
Lingli Xing, Rui Liu, Zhichao Gong, Jingjing Liu, Jianbin Liu, Haisheng Gong, Kang Huang & Huilong Fei. Ultrafast Joule heating synthesis of hierarchically porous graphene-based Co-N-C single-atom monoliths. Nano Research, 2022,.
https://doi.org/10.1007/s12274-021-4046-z
