突破性表面处理：3-APAI分子优化太阳能电池

      界面非辐射重组损失对提高太阳能电池转换效率是一个巨大的限制因素。在此，本文提出一种通过功能团和铵盐分子空间构象的协同调控来有效管理界面缺陷和载流子动力学的策略。

      3-丙酸胺丙酸碘(3-APAI)表面处理不会形成二维铅混合物修饰层，而丙基铵盐和5-氨基戊酸氢碘后处理会导致二维铅混合物修饰层的形成。由于烷基链长度适当，理论和实验结果表明，3-APAI分子中的-COOH和-NH3+基团分别可以与铅杂半导体表面亚协调的Pb2+形成配位键，与八面体PbI64-形成离子键和氢键，这使得两种基团都能牢固地锚定在铅杂半导体薄膜表面。这将加强缺陷修饰效果，改善界面载流子传输和转移。功能团和空间构象的协同效应使3-APAI的缺陷修饰效果优于二维铅混合物层。基于真空闪蒸技术的3-APAI改性器件峰值效率达到24.72%(认证值为23.68%)，这在无反溶剂制备的高效器件中位居前列。此外，封装后的3-APAI改性器件在连续1太阳光照射1400小时后，其衰减小于4%。

PART/2 图文导读 

图1

图1a显示了PAI、3-APAI和5-AVAI分子的结构。

通过第一性原理分子动力学模拟，结果显示PAI(图1b)和5-AVAI(图1c)分子可以在表面形成二维铅碘钠，而3-APAI(图1d)分子会导致PbI6八面体严重畸变，难以形成二维铅碘钠结构。

图1e构建了含有FA空位和Pb缺协缺陷的掺杂铅碘钠模型。

模拟结果表明，相比PAI分子(图1g)，5-AVAI(图1h)和3-APAI(图1i)分子可以更稳定地吸附在表面，其中3-APAI分子不仅形成稳定吸附，还形成Pb-O键，有效修饰缺陷。

计算结果(图1j)显示，3-APAI分子与不同类型缺陷的结合能最大，表明其对缺陷的修饰效果最佳。

以上模拟结果为后续实验提供了理论依据，揭示了功能基团和空间构象如何影响二维铅碘钠的形成及缺陷修饰效果。

图2a显示了用高浓度PAI(20mg/mL)、3-APAI(20mg/mL)和5-AVAI(20mg/mL)处理后的掺杂铅碘钠薄膜的XRD图谱。

结果显示，PAI处理后出现了2D铅碘钠的特征峰(4.8°和9.6°)，5-AVAI处理后也出现了2D铅碘钠的特征峰(5.7°)，这与模拟结果一致，验证了它们可以在表面形成2D铅碘钠。

而3-APAI处理后，即使浓度提高到80mg/mL，也未检测到2D铅碘钠的特征峰(图2及图S4)，这再次证实了3-APAI难以在表面形成2D铅碘钠，与模拟结果一致。

图2b-e显示了GIWAXS结果，进一步证实了XRD结果：PAI(图2c)和5-AVAI(图2e)处理后形成了2D铅碘钠，而3-APAI(图2d)处理后未形成2D铅碘钠。

总之，XRD和GIWAXS结果与模拟结果一致，验证了功能基团和空间构象如何影响2D铅碘钠的形成。

图3

图3a-d显示了对照样品和用PAI、3-APAI、5-AVAI处理后的掺杂铅碘钠薄膜的KPFM结果。

结果显示，3-APAI处理后(图3c)薄膜表面电势的升高最大，这与其提高开路电压一致。

图3e沿图3a-d中的线条绘制的接触电位差曲线进一步证实了此结果。

图3f给出了器件组分的能级图，表明3-APAI处理后调整了铅碘钠材料的能级结构，使其与蜂窝型半导体的能级匹配度最高。

总之，KPFM结果证实了3-APAI处理能有效提高表面电势，优化材料能级结构，这对提高开路电压和器件性能很有利。

图4a和b分别给出了对照样品和用不同表面处理剂改性后的掺杂铅碘钠薄膜的荧光光谱和时间分辨荧光光谱。

结果显示3-APAI处理后薄膜的荧光衰减最快，表明其载流子寿命最短。

图4c-f显示了掺杂铅碘钠薄膜与HTL界面在不同时间下的反射动态过程。

结果表明，3-APAI处理后(图4e)薄膜表面提取效率最大，表面载流子提取最快。

总之，荧光和反射动态结果一致证实，3-APAI处理能有效缩短载流子寿命，提高表面提取效率，这对提高短路电流密度和填充因子很有利。

以上结果表明，通过功能基团和空间构象的协同调控，3-APAI处理实现了界面缺陷修饰、能级对齐和载流子动力学优化，有利于提高掺杂铅碘钠光伏器件性能。

图5a显示了对照样品和不同表面处理掺杂铅碘钠薄膜的正电子寿命谱。结果表明3-APAI处理后薄膜缺陷密度最小。

图5b给出了在玻璃衬底上制备的样品的时间分辨荧光光谱，结果与图4一致，证实3-APAI处理能有效修饰界面缺陷。

图5c显示了Mott-Schottky曲线，结果表明3-APAI处理后空乏层宽度最大，这有利于提高开路电压。

图5d给出了不同光强下开路电压与光强的关系，结果表明3-APAI处理后开路电压对光强的依赖性最小，表明其通过缺陷修饰提高了开路电压稳定性。

总之，正电子寿命、时间分辨荧光和Mott-Schottky结果一致证实，3-APAI处理能有效修饰界面缺陷，从而实现开路电压的提升和稳定性改善。

图6

图6a统计了对照样品和不同表面处理改性光伏器件的主要光伏参数，结果显示3-APAI处理设备具有最高的开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)，其转换效率优于其他样品。

图6b-e给出了各组件中性能最佳的单个J-V曲线，与统计结果一致。其中，3-APAI改性设备(图6d)具有最高的Voc(1.17V)和Jsc(23.5mA/cm2)，FF值也最高(0.79)，表明其光伏性能最优。

总之，统计和单个器件J-V曲线结果一致证实，通过基团和空间构象的协同调控，3-APAI处理能有效提升掺杂铅碘钠光伏器件的开路电压、短路电流和填充因子，从而实现了转换效率的显著提升。

以上各项结果表明，本研究提出的这一新型表面处理策略为掺杂铅碘钠光伏材料的性能优化提供了有效途径。

图7

图7记录了在持续标准光照强度(即1 sun， 100mW/cm2)下，对照样品和不同表面处理改性光伏器件包封性能的演变。

结果显示，3-APAI处理设备在整个测试过程中保持最高的转换效率(图7a)、短路电流密度(图7b)和开路电压(图7c)，仅填充因子略低于5-AVAI处理设备(图7d)。

这表明3-APAI处理有效提升了器件的光稳定性。与对照样品和其他处理相比，其性能下降幅度明显减小。

总体来看，3-APAI处理不仅在初始状态下提升了器件性能，在光照衰变测试中也显示出优异的光稳定性，这将为其在实际应用中提供重要保障。

以上结果进一步验证了本研究提出的新型表面处理策略对提高掺杂铅碘钠光伏材料和器件性能和稳定性的重要意义。