氨（NH₃）作为一种重要的工业化学品和潜在的清洁能源载体，在多个领域有着广泛应用。然而，传统的哈伯-博施法合成氨过程能耗高、碳排放量大。电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）作为一种新兴的绿色合成氨技术，受到广泛关注。河南师范大学高书燕教授团队在《Nano Energy》期刊上发表了题为“Coupling Layered Spraying with Joule Heating to Achieve Efficient CuZn Alloy Synthesis for Self-Powered Nitrate Reduction to Ammonia”的研究论文（2025年3月5日）。该研究通过分层喷涂结合焦耳热处理的方法，制备了CuZn₅合金催化剂，显著提高了NO₃RR过程中的氨合成效率，为绿色合成氨技术的发展提供了新的思路。
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创新催化剂制备方法：通过分层喷涂结合焦耳热处理的方法，快速制备了CuZn₅合金催化剂，优化了催化剂的电子结构和反应活性。
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卓越的催化性能：所制备的CuZn₅合金催化剂在0.5 M K₂SO₄和0.1 M KNO₃溶液中表现出卓越的性能，氨的法拉第效率高达98.4%，产率达到420 μmol h⁻¹ cm⁻²。
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自供电NO₃RR系统：构建了一个由高性能摩擦电纳米发电机（TENG）驱动的自供电NO₃RR系统，无需外部电源即可实现氨的高效合成，产率达到54.70 μmol h⁻¹ cm⁻²。
图1：理论研究结果
图1展示了铜锌（CuZn）合金在硝酸盐还原反应（NO₃RR）中的理论研究结果。图1a比较了不同金属的功函数，发现锌的功函数最低，意味着它在抑制析氢反应（HER）的同时，能够为NO₃RR提供更多活性氢（H）。图1b展示了CuZn₅合金的吉布斯自由能变化，表明该合金能够降低反应中间体的吸附能垒。图1c进一步揭示了CuZn₅合金通过优化铜的d带中心位置，增强了对反应中间体的吸附能力。图1d显示，与纯铜相比，CuZn₅合金显著降低了H的吸附自由能（ΔGH），从而抑制了HER的发生。
图2：催化剂制备过程及其结构表征
图2详细介绍了CuZn合金催化剂的制备过程及其结构表征。图2a展示了基于分层喷涂和焦耳热处理的CuZn合金（CuZn-S）的合成方法。图2e和2f通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）展示了CuZn-S的球形纳米结构，平均粒径约为311纳米，且分布均匀。图2g的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像进一步确认了CuZn₅合金的晶格条纹。
图3：电化学性能
图3展示了CuZn合金催化剂在硝酸盐还原反应（NO₃RR）中的电化学性能。图3a的线性扫描伏安（LSV）曲线表明，CuZn合金的电流密度显著高于纯铜和锌，在-0.4到0.4伏的电位范围内表现出优异的催化活性。图3e和3f展示了Cu₁Zn₀.₄催化剂在不同电位下的氨（NH₃）产率和法拉第效率（FE），在-0.25伏时达到最佳性能，产率高达420 μmol h⁻¹ cm⁻²，FE达到98%。
图4：摩擦电纳米发电机（TENG）设计和性能
图4展示了3D打印的摩擦电纳米发电机（3DP-TENG）的设计和性能。图4a为3DP-TENG的结构示意图，由内转子和两个对称的外定子组成，全部由聚乳酸（PLA）制成。图4b-d展示了3DP-TENG在不同转速下的输出特性，包括短路电流、开路电压和转移电荷。
图5：自供电NO₃RR系统的整体设计和性能
图5展示了自供电硝酸盐还原反应（NO₃RR）系统的整体设计和性能。图5a为系统的示意图，由3DP-TENG、控制电路和电化学反应池组成。图5d和5e展示了在不同电容值条件下，系统的氨产率和吸光度变化，最终在6.6 mF的电容条件下，氨产率达到最高值54.70 μmol h⁻¹ cm⁻²。
本研究通过理论计算和实验验证，成功开发了一种基于铜锌（CuZn₅）合金的高效催化剂，用于电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）合成氨（NH₃）。研究团队采用分层喷涂结合焦耳热处理的策略，快速合成了CuZn₅合金催化剂，实现了98.4%的氨法拉第效率（FE）和420 μmol h⁻¹ cm⁻²的产率。此外，该研究将高性能摩擦电纳米发电机（TENG）与NO₃RR系统集成，构建了自供电的NO₃RR系统，无需外部电源即可实现54.70 μmol h⁻¹ cm⁻²的氨产率，为利用清洁能源生产高附加值化学品提供了新思路。这一成果不仅显著降低了对传统化石燃料的依赖，减少了碳排放，还展示了自供电氨合成技术在工业应用中的巨大潜力。未来的研究方向将聚焦于优化催化剂性能、提升系统稳定性和能量转换效率，以推动该技术的工业化应用。
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