随着全球对绿色能源的需求不断增长，开发高效、低成本的电催化剂以促进氢气（H₂）的生产变得尤为重要。大连海事大学的研究团队在《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Stabilizing Electron-Deficient Ru Nanoclusters via Strong Electronic Metal-Support Interaction for Practical Anion-Exchange Membrane Electrolyzer”的研究论文，提出了一种新型的高温冲击（HTS）方法，用于制备稳定的电子缺陷型钌（Ru）纳米簇催化剂，以提高碱性条件下的氢进化反应（HER）效率。这项研究不仅为碱性HER提供了一种高效的电催化剂，也为工业氢气生产展示了巨大潜力。
-
创新合成策略：利用高温冲击（HTS）方法在电子缺陷型Ru纳米催化剂和氧化碳纳米管（O-CNT）之间建立强稳定电子金属-载体相互作用（EMSI），实现高效稳定的碱性HER。
-
卓越性能：Ru/O-CNT催化剂在碱性HER中展现出仅需10 mV的过电位即可达到10 mA cm⁻²的电流密度，并在50 mV下展现出2.96 s⁻¹的卓越周转频率（TOF），优于大多数报道的Ru基催化剂和基准Pt/C电催化剂。
-
工业应用潜力：在超低Ru负载下，以Ru/O-CNT为阴极组装的AEMWE（20 µgRu cm⁻²）在1.68 V和2.09 V的低电池电压下分别实现了1和5 A cm⁻²的高电流密度，证明了其在工业氢气生产应用中的巨大潜力。
图1：Ru/O-CNT 催化剂的制备与结构表征
图1a是合成示意图，显示了 Ru/O-CNT 电催化剂的合成流程。通过对碳纳米管 (CNT) 进行硝酸预处理，生成氧官能化表面（O-CNT），随后通过浸渍-冷冻干燥法吸附 Ru³⁺前驱体，最终通过高温热冲击 (HTS) 方法生成 Ru 纳米簇负载的 O-CNT。图1b是HTS 程序温度变化曲线，展示了 HTS 过程中温度的快速变化。加热速率约为 4000 °C/s，冷却速率约为 500 °C/s，最高温度可达 1013 °C。图1c是XRD 图谱，展示了 CNT、Ru/CNT 和 Ru/O-CNT 的 XRD 图谱。结果表明，在所有样品中都未检测到明显的 Ru 特征峰，说明 Ru 纳米簇具有较高分散性和较小的颗粒尺寸。图1d是TEM 图像与颗粒尺寸分布，TEM 图像显示 Ru 纳米簇均匀分布在 O-CNT 表面，颗粒尺寸约为 1–2.5 nm。插图展示了粒径分布的直方图。图1e为HRTEM 图像及相应的 FFT 图，HRTEM 图像显示了 Ru 纳米簇的晶体结构，插图为对应的快速傅里叶变换（FFT）图谱。晶面间距约为 0.206 nm 和 0.213 nm，分别对应 Ru 的 (002) 和 (100) 晶面。
图2：电子结构表征
图2a是高分辨率 Ru 3p XPS 光谱，展示了 Ru/O-CNT 和 Ru/CNT 样品的 Ru 3p 光谱。Ru/O-CNT 中的 Ru 显示出更高的结合能（+0.4 eV），表明 Ru 保持在电子缺陷状态。图2b是高分辨率 O 1s XPS 光谱，在O 1s 光谱中，Ru–O 键的信号在 Ru/O-CNT 中显著增强，表明 Ru 与 O-CNT 的结合更紧密。图2c是Ru K 边 XANES 光谱，比较了 Ru/O-CNT、Ru 箔和 RuO₂ 的吸收边位置。Ru/O-CNT 的吸收边上移，表明 Ru 的平均化学价态高于 0（电子缺陷状态）。图2d为模拟化学价态，Ru 在 Ru/O-CNT 中的平均化学价态约为 +1.4，进一步支持 Ru 的电子缺陷特性。图2e-f是Ru K 边 FT-EXAFS 和拟合结果，Ru/O-CNT 的 FT-EXAFS 谱显示了 Ru–Ru 和 Ru–O/C 两个特征峰，分别位于 2.36 Å 和 1.54 Å。拟合结果表明，Ru 的配位数为 6.4（Ru–O/C）和 3.5（Ru–Ru），说明 Ru 纳米簇具有未饱和配位结构。图2g-i是波特图（WT-EXAFS），WT-EXAFS 图像进一步显示了 Ru–Ru 和 Ru–O/C 的局部配位环境，与 EXAFS 分析一致。
图3：碱性 HER 性能对比
图3a是LSV 极化曲线，Ru/O-CNT 在 10 mA/cm² 的过电位仅为 10 mV，性能优于 Ru/CNT 和 Pt/C。图3b是Tafel 曲线，Ru/O-CNT 的 Tafel 斜率为 20.6 mV dec⁻¹，表明其 HER 动力学显著优于对照组。图3c是EIS Nyquist 图，Ru/O-CNT 的电荷转移阻抗最小，表明其具有更快的电子转移速率。图3d是过电位与 Tafel 斜率对比，Ru/O-CNT 的 HER 性能在已报道的 Ru 基催化剂中表现卓越。图3e是归一化 ECSA 的 LSV 曲线，即使归一化后，Ru/O-CNT 的 HER 性能仍然优于 Ru/CNT 和 Pt/C。图3f是TOF曲线，Ru/O-CNT 在所有过电位下的单活性位点周转频率（TOF）均高于 Pt/C 和其他 Ru 基催化剂。图3g是长期稳定性测试，在 −8 mV 下运行 150 小时后，Ru/O-CNT 几乎无性能衰退。
图4：界面水和氢吸附动力学
图4a-b是原位ATR-SEIRAS光谱，显示了不同电位下 Ru/CNT 和 Ru/O-CNT 界面水分子振动的变化。Ru/O-CNT 界面水网络更加灵活，有助于加速水的解离和中间体转移。图4c是Nyquist 图，Ru/O-CNT 的氢吸附阻抗显著低于 Ru/CNT。图4d是EIS Tafel 曲线，Ru/O-CNT 的氢吸附动力学（Tafel 斜率更低）显著优于 Ru/CNT。
图5：DFT 计算分析
图5a-b是电荷密度差分图，显示了Ru/O-CNT 与 Ru/CNT 的电子转移情况。Ru/O-CNT 的电子转移量（2.765 e）显著高于Ru/CNT（0.853 e），表明更强的 EMSI。图5c是电子态密度 (DOS)，Ru/O-CNT 的导电性优于 Ru/CNT。图5d展示了Ru d 轨道中心位置，Ru/O-CNT 的 d 带中心下移，表明其对 H* 的吸附更弱，从而提升 HER 活性。图5e是自由能变化图，Ru/O-CNT 的 H* 脱附能垒更低，表明 HER 动力学更优。
图6：AEMWE 性能测试
图6a是AEMWE 装置结构示意图，展示了 AEMWE 的阳极和阴极催化剂配置。图6b是极化曲线，Ru/O-CNT 基 AEMWE 的电压显著低于 Pt/C 基 AEMWE。图6c进行了质量活性对比，Ru/O-CNT 的质量活性是 Pt/C 的 3 倍以上。图6d是电压比较，Ru/O-CNT 基 AEMWE 在 1 A/cm² 时的电压低于多数已报道的催化剂。图6e是长期稳定性测试，Ru/O-CNT 基 AEMWE 在工业电流密度下（1 A/cm²）运行 400 小时后，性能保持稳定。
本研究成功构建了基于氧官能化碳纳米管（O-CNT）载体的电子缺陷型钌（Ru）纳米簇，作为一种高效的碱性氢进化反应（HER）电催化剂。通过Ru-O-C键的强化学相互作用，实现了Ru纳米簇与O-CNT之间的高效电荷转移，建立了强化学的电子金属-载体相互作用（EMSI），使得Ru在还原电位下仍保持电子缺陷状态。理论计算结果证实，强化学的EMSI能够显著优化Ru与氢（H）之间的键合强度，进而促进碱性HER的各个基本步骤。因此，Ru/O-CNT展现出卓越的碱性HER活性与稳定性，其性能超越了传统的Pt/C电催化剂及迄今为止报道的大多数Ru基催化剂。尤为引人注目的是，在阴离子交换膜电解水装置（AEMWE）中，即使Ru的质量负载量仅为先前研究中使用的1/25至1/50，Ru/O-CNT仍能在1.68和2.09V的低电池电压下分别实现1和5 A cm⁻²的高电流密度，从而证明了其在实际氢气制备中的巨大应用潜力。本研究不仅提出了一种可扩展的合成策略，用于制备具有强化学EMSI的电子缺陷型Ru基电催化剂，而且深化了对金属载体相互作用调制机制的理解，为开发更高效稳定的电催化剂以实现可再生能源转换提供了新的思路。
深圳中科精研科技有限公司提供的先进材料合成设备，在催化剂制备和材料微观结构调控方面发挥着重要作用。这些设备通过精确控制加热过程，不仅提升了材料的性能，还为绿色化学和可持续能源技术的发展提供了支持。中科精研科技的产品在多个材料合成领域展现出广泛应用潜力，包括高效催化材料的制备。通过优化加热过程，这些设备能够协助研究人员合成具有特定结构和功能特性的催化剂，这些催化剂在环境修复、能源转换等关键技术领域中发挥着至关重要的作用。公司还提供定制化服务，以满足不同客户的特定需求。无论是在催化剂研发的早期阶段，还是在扩大到工业规模生产的过程中，这些设备都能够提供可靠的技术支持，帮助客户实现材料合成的高效率与低成本。随着技术的不断进步，此类产品预期将在推动相关领域技术发展和产业升级方面发挥更加关键的作用。
欢迎关注我们的公众号或访问官方网站：
https://www.zhongkejingyan.com.cn/
如果您对设备有兴趣，欢迎联系张老师：13121391941
