过渡金属氧化物及其与纳米碳形成的复合物在电化学能量转换与储存、催化和传感等多个领域具有重要应用。这些材料与碳纳米管（CNTs）结合形成的纳米复合材料因其出色的电化学性能、稳定性和低毒性而特别受到重视。为了提升电极性能，必须构建一个CNTs相互连接的导电网络，并确保无机金属氧化物在其中均匀分布。非织造单向CNT织物（CNTfs）作为此类网络的代表，不仅提供了坚固的支撑，还充当了内置电流收集器。在以往的研究中，作者已经证实CNTf可以作为无金属电流收集器，并支持无机相如二硫化钼（MoS2）的生长，形成用于柔性电池电极的纳米结构复合材料。这种结构不仅增强了机械性能，还实现了在CNT与无机材料界面的低电阻电荷转移。此外，利用CNT网络的导电性，作者还开发了一种通过电流诱导加热的快速炉外热处理技术，用于MoS2的结晶，进一步拓展了CNTf在能源存储和转换领域的应用潜力。
2024年6月13日，西班牙IMDEA材料研究所Juan Jose Vilatela研究团队在《Acs Applied Nano Materials》发表了论文“Joule Heating in Controlled Atmospheres to Process Nanocarbon/Transition Metal Oxide Composites and Electrodes”。本研究提出了一种焦耳加热技术，通过在控制气氛中对CNT/过渡金属氧化物复合材料进行快速热处理，实现了无机金属氧化物基质在CNT网络中的晶化。选用了二氧化锰（MnOx）和钒氧化物（VOx）作为模型金属氧化物，研究了焦耳加热过程的温度控制和相变精确性。通过热重分析和焦耳加热实验，揭示了金属氧化物对CNT热稳定性的影响，并发现金属氧化物能催化CNT的热降解。通过在还原性氢气氛中进行焦耳加热，成功扩展了CNT/金属氧化物复合材料的加工窗口和热稳定性至约1000°C，这对于热复合材料的加工具有重要的科学和工业意义。
本研究通过一系列实验步骤，深入探讨了焦耳加热技术在制备CNTf/金属氧化物复合材料中的应用。该技术为CNT基复合材料的快速热处理提供了一种有效手段，具有重要的科学意义和应用价值。
图1 展示了CNTf/金属氧化物复合材料的制备过程。首先，通过浮动催化剂化学气相沉积（FC−CVD）技术直接从气相合成CNT和CNTf，制备出约100平方厘米的CNT织物。随后，对CNTf样品进行臭氧处理，以引入含氧官能团并改善润湿性。拉曼光谱显示，D/G带强度比的增加证实了臭氧功能化的成功率。最终，通过电化学沉积在功能化的CNTf上沉积目标金属氧化物（MnOx或VOx），为后续的焦耳加热实验奠定了基础。
图2 描述了在控制气氛中进行焦耳加热的实验装置。通过调节输入电压，实现对样品温度和电流的监测和控制。以CNTf/MnOx样品为例，展示了在氩气氛围下进行焦耳加热的典型实验过程，包括温度和电流随时间的变化，以及电压和电流随时间的变化曲线。实验结果表明，焦耳加热能够快速实现从非晶态到晶态的相变，为CNTf/金属氧化物复合材料的制备提供了一种高效的热处理方法。
图3 进一步探讨了焦耳加热对MnOx相变的影响。通过改变加热温度和气氛（空气与氩气），研究了不同条件下的相变行为。拉曼光谱和扫描电镜（SEM）图像揭示了从非晶态ε-MnO2到晶态α-Mn3O4的相变过程，以及MnOx在CNT表面的纳米花形态变化。
图4 展示了VOx相变的研究结果。与MnOx不同，VOx的相变受气氛的影响更为显著。拉曼光谱和宽角X射线散射（WAXS）分析表明，气氛的改变对VOx的相变路径具有重要影响，从而证实了气氛在CNTf/金属氧化物复合材料热处理中的关键作用。SEM图像也展示了VOx在CNT表面的形貌变化。
图5 通过光学显微镜直接观察了焦耳加热过程中的失效机制。利用带切口的CNTf/VOx样品，研究了电流密度和局部高温对样品失效的影响，为理解CNTf在金属氧化物存在下的热稳定性提供了直观证据。
图6 利用热重分析（TGA）研究了CNTf和CNTf/VOx在不同气氛下的氧化行为。结果表明，金属氧化物的存在显著降低了CNTf的氧化起始温度，而还原气氛（如氢气）可以有效抑制CNTf的氧化，从而提高其热稳定性。
图7 展示了在不同气氛下进行焦耳加热时，CNTf和CNTf/VOx的失效温度与电流密度的关系。实验数据证实，氢气气氛可以显著提高CNTf和CNTf/VOx的热稳定性，使其在约1000°C的温度下仍能保持稳定。
图8 通过拉曼光谱分析了不同气氛下焦耳加热至失效的CNTf/VOx样品的金属氧化物还原程度。结果表明，氢气气氛不仅抑制了CNT的氧化，也保护了金属氧化物的结构完整性。
综上所述，本研究通过焦耳加热技术，不仅实现了CNTf/金属氧化物复合材料的快速热处理，还深入探讨了气氛、温度和金属氧化物对CNTf热稳定性的影响，为CNT基复合材料的制备和应用提供了重要的理论依据和实验指导。
本文通过对焦耳加热技术在CNT网络生长的两种金属氧化物基质（MnOx和VOx）上的应用研究，成功实现了对CNTf/金属氧化物复合材料的可控结晶，为电池电极、催化剂和传感器等应用领域提供了新的材料制备策略。研究发现，金属氧化物基质在高温条件下（无论是来自烘箱还是焦耳加热）会经历碳热还原反应，同时氧化CNTs，这一发现与先前关于金属氧化物对CNT/无机复合材料氧化抵抗性催化效应的研究一致。
本研究的创新之处在于，通过在氢气等还原气氛中进行焦耳加热，有效抑制了CNT的氧化，扩展了CNTf/无机复合材料的热稳定性和焦耳加热处理窗口至约1000°C。这不仅提高了材料的加工温度上限，还保持了材料的结构完整性和电化学性能，为CNT基复合材料的热处理提供了一种高效、节能的新方法。
尽管本工作主要集中在MnOx和VOx两种金属氧化物与CNTf的复合上，但作者相信，这种结合缩短退火时间和提高处理温度的方法，对于其他工业上重要的纳米碳/无机复合材料（例如与ZnO、TiO2、NiO、Co3O4、Al2O3等复合的CNT）的热处理同样具有潜在的应用价值。这些材料在传统热处理过程中往往面临耗时、耗能或难以实现的问题，而本研究提出的焦耳加热技术提供了一种新的解决方案。
展望未来，该技术有望进一步拓展到更多种类的纳米碳/无机复合材料的制备中，推动相关材料在能源存储、催化、传感等领域的应用发展。同时，该研究也为深入理解CNT与金属氧化物之间的相互作用机制、优化复合材料的热稳定性和电化学性能提供了重要的实验数据和理论基础。随着研究的不断深入，预期将有更多的创新成果涌现，为纳米科技领域带来新的突破。
文章链接
Shegufta Upama, Luis Arevalo, Afshin Pendashteh, Anastasiia Mikhalchan, Micah J. Green*, and Juan Jose Vilatela. Joule Heating in Controlled Atmospheres to Process Nanocarbon/Transition Metal Oxide Composites and Electrodes. ACS Appl. Nano Mater. 2024
https://doi.org/10.1021/acsanm.4c02081
