1秒1100℃超快合成高稳定性十元高熵氧化物电催化剂

碳载纳米粒子作为一种高效且经济的电催化剂，在诸如燃料电池、电解器和金属-空气电池等电化学能源转换与存储设备中得到了广泛应用。这些电催化剂的活性对于实现低过电位和高效率至关重要，同时它们的稳定性也必须足够高以确保长期运行。通常，金属或金属氧化物作为活性位点提供所需的催化活性，而碳基质则作为支撑，用于锚定和分散纳米粒子。尽管已经做出了巨大努力来同时调整活性和稳定性，但实现长期运行中的稳定和活性催化性能仍然是电催化领域面临的一个重大挑战。特别是，电催化剂通常会因为与反应中间体（例如*O、OH和OOH）的相互作用而遭受结构变形、非晶化和元素分离，导致催化活性逐渐下降。此外，大多数碳载纳米粒子表现出与碳基质之间的弱界面结合，导致纳米粒子脱落和/或聚集，从而引起性能恶化。

2021年，马里兰大学胡良兵教授，特拉华大学Feng Jiao，伊利诺伊大学芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar等人在《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Carbon-Supported High-Entropy Oxide Nanoparticles as Stable Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reactions”的论文。本研究报道了一种新型的高稳定性和高活性电催化剂，该催化剂以高熵氧化物（HEO）纳米粒子均匀分散在商业碳黑上为特征，通过快速高温加热（约1秒，1400 K）合成。值得注意的是，这些HEO纳米粒子具有创纪录的高熵，由十种金属元素组成，即Hf、Zr、La、V、Ce、Ti、Nd、Gd、Y和Pd。快速高温合成不仅能够定制结构稳定性，避免纳米粒子的脱落或聚集，而且高熵设计还能够增强化学稳定性，防止元素分离。以氧还原反应（ORR）为模型，这种含有十种元素的HEO展现出良好的活性，并且在稳定性方面显著提高，与商业Pd/C电催化剂相比，在12小时和100小时后分别保持了92%和86%的活性，而商业Pd/C仅保持了76%。这种卓越的性能归因于高熵成分设计和合成方法，提供了熵稳定效应和纳米粒子与碳基质之间的强界面结合。

在本研究中，研究人员深入探讨了碳载纳米粒子作为电催化剂在电化学能源转换与存储设备中的应用，并特别关注了它们在长期操作中的稳定性和活性问题。以下是对论文中插图的专业总述：

图1 展示了传统电催化剂在长期操作中遇到的挑战，包括纳米粒子的脱落和聚集，这些问题导致了性能的逐渐下降。与之相对，本研究开发的新型高熵氧化物（HEO）纳米粒子，均匀分散在商业碳黑上，通过远平衡合成方法（约1400 K，约1秒）和高熵设计，实现了良好的活性和卓越的结构、化学及界面稳定性。

图2 详细描述了采用的快速高温加热过程，用于合成碳载HEO纳米粒子。实验中，将含有各种盐的前驱体溶液与碳黑混合，然后均匀涂布在碳纸加热元件上进行辐射焦耳加热。瞬间加热至1400 K的高温和大约1秒的短加热时间，对于成功形成均匀分散和混合的HEO纳米粒子至关重要。与传统合成方法相比，本研究方法通过更短的加热时间有效避免了纳米粒子的聚集和氧化物的还原。

图3 展示了具有创纪录高熵的10元素HEO纳米粒子，它们在商业碳黑基质上展现出超细结构（约7纳米）和均匀分散。通过XRD、XPS和元素映射分析，确认了10-HEO纳米粒子的单相氟石结构和所有阳离子金属元素的均匀混合。

图4 展示了10-HEO纳米粒子作为氧还原反应（ORR）电催化剂的性能。与商业Pd/C电催化剂相比，10-HEO/C在0.85 V的电流密度上显示出更高的质量活性，并且在加速循环伏安和计时电流测试中表现出卓越的稳定性。经过100小时的测试，10-HEO/C电催化剂保持了86%的初始电流，而商业Pd/C仅在12小时后活性就下降了24%。透射电子显微镜（TEM）图像和元素映射进一步证明了10-HEO/C在长期操作后在商业碳基质上保持了均匀的纳米粒子分散和元素分布，展示了出色的结构和界面稳定性。

总之，上述发现不仅证明了碳载HEO纳米粒子作为高效稳定电催化剂的应用潜力，而且为设计新型电催化剂提供了重要的合成策略和结构设计原则。

总结与展望

本研究成功开发了一系列均匀分散在商业碳粉基质上的高熵氧化物（HEO）纳米粒子，通过远平衡合成方法（即快速高温加热）显著扩展了碳载电催化剂的组成空间。该高温合成与高熵设计的结合，使得具有显著不同物理化学属性的多种元素能够均匀混合于单一相中。极短的加热时间有效避免了不希望的氧化物还原和纳米粒子聚集，确保了HEO纳米粒子的均匀分散。这一过程不仅由于纳米粒子与基质之间的界面结合加强而确保了良好的结构稳定性，还因为熵稳定效应提升了化学稳定性，防止了元素的分离。新开发的10-HEO/C电催化剂在氧还原反应（ORR）中表现出高活性，并且与商业Pd/C相比具有卓越的稳定性（分别在12小时和100小时后活性保持率为92%和86%，而商业Pd/C在12小时后为76%）。

该工作不仅为合成一系列新型的、高稳定性和高活性的碳载高熵纳米粒子电催化剂提供了新途径，而且为电催化剂的组成设计、性能优化、催化剂发现以及在多个应用领域的应用潜力提供了重要的科学依据和技术支持。通过这种创新的合成策略，预期将推动高效、稳定电催化剂的发展，进而促进清洁能源技术的进步，特别是在燃料电池、电解水制氢和金属-空气电池等能源转换与存储技术中的应用。此外，本研究中采用的合成方法和设计理念，也为其它类型高熵材料的制备提供了重要的参考，有望激发更多关于高熵材料在催化、能源、材料科学等领域的研究和探索。