高熵合金（HEAs）是一类由五种以上金属元素以固态溶液形式均匀混合而成的材料，其高混合熵为材料带来了卓越的物理化学性质，如多样化的元素选择、高耐腐蚀性、高热化学稳定性、增强的机械强度以及因元素协同作用而提升的催化活性，使其在能源和催化领域显示出巨大潜力。然而，传统合成方法常导致元素相分离，且难以实现多元素的均匀混合。为了克服这一局限，研究人员开发了如碳热冲击技术等快速加热方法，尽管如此，这些技术在规模化生产方面仍面临挑战。本研究提出了一种微波加热技术，利用部分还原的氧化石墨烯（rGO-570）作为基底，通过其官能团缺陷高效吸收微波能，实现快速均匀加热至1850 K，促使金属盐前驱体迅速分解并合金化，形成均匀的高熵合金纳米粒子（HEA-NPs），无需复杂的冷却过程，同时保证了纳米粒子的尺寸和元素分布的一致性，为实现HEA-NPs的规模化生产提供了一种高效、简便的新途径。
2021年，美国马里兰大学胡良兵教授研究团队在《Nano Letters》上发表了题为“Scalable Synthesis of High Entropy Alloy Nanoparticles by Microwave Heating”的论文。本研究成功展示了一种高效且可扩展的微波加热方法，该方法利用碳基材料作为基底来制备尺寸均匀的HEA-NPs。研究中选用还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide, rGO）作为模型基底，得益于其丰富的官能团缺陷，这些缺陷能够有效吸收微波能量，使得基底能在数秒内达到约1850 K的平均温度。作为概念验证，研究人员采用这种快速高温加热过程合成了PtPdFeCoNi HEA-NPs，所得纳米粒子平均尺寸约为12纳米，且因同时分解和液态金属的非扩散固化，实现了元素的均匀混合。此外，研究还发现，包括一维碳纳米纤维和三维碳化木材在内的其他碳基材料也能作为基底，在超过1400 K的温度下进行HEA-NPs的合成。这种简便高效的微波加热方法与卷对卷工艺兼容，为高熵合金纳米粒子的规模化制造提供了一条可行的路径。此项技术的提出，不仅为高熵合金纳米粒子的合成提供了新的视角，也为材料科学领域带来了重要的技术突破。
本研究深入探讨了微波加热技术在合成高熵合金纳米粒子（HEA-NPs）方面的应用，这是一种高效且可扩展的新型方法。微波加热作为一种强有力的热能诱导手段，已被广泛用于有机合成及高品质碳材料的制备。本文中，研究人员展示了利用微波加热技术快速、简便地合成了尺寸均匀的HEA-NPs，其中部分还原的氧化石墨烯（rGO-570）薄膜作为模型基底，因其官能团缺陷丰富，能够有效吸收微波，从而在数秒内实现了高达约1850 K的平均温度，这一温度远超过传统炉子加热所能达到的水平。
图1 详细展示了HEA-NPs在rGO基底上通过微波加热形成的过程。图1a展示了金属盐前驱体粒子加载在rGO-570薄膜上，薄膜中的官能团缺陷以彩色球体表示。图1b展示了加热温度曲线，证明了在极短时间内达到约1850 K的高温，以及快速的加热/淬火过程。图1c展示了在高度还原的rGO薄膜上分布的HEA-NPs，没有发生聚集，且显示出单分散的纳米粒子。
图2 记录了在微波加热过程中，前驱体/rGO-570薄膜的温度曲线。图2a(I)显示了密封在充满氩气的玻璃瓶中的薄膜，图2a(II)展示了薄膜在微波处理中发出的强光。通过高速摄像机捕获的图像（图2a III）和相应的温度色图（图2a IV）确认了基底上约1900 K的均匀高温。
图3 利用透射电子显微镜（TEM）图像、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和快速傅里叶变换（FFT）分析，以及选区电子衍射（SAED）模式，对PtPdFeCoNi HEA-NPs在rGO基底上的晶体结构进行了表征，确认了典型的面心立方（FCC）金属结构。
图4 展示了在不同维度的碳基质（如一维碳纳米纤维CNFs和三维碳化木材c-wood）上合成的PtPdFeCoNi HEA-NPs的温度曲线和微观结构。图4a和图4c分别展示了CNFs和c-wood在微波加热过程中的温度曲线，以及通过高速摄像机捕获的图像和相应的温度色图。图4b和图4d的HAADF-STEM图像和STEM-EDS元素映射展示了在CNFs和c-wood上均匀分布的HEA-NPs。
综上，本研究不仅证实了微波加热技术在合成HEA-NPs方面的高效性和普适性，还展示了该技术在不同基底上的适用性，以及其在实现纳米粒子尺寸和元素分布控制方面的潜力。此外，该方法的简单操作性和与卷对卷工艺的兼容性，为其在催化和能源领域中纳米材料的规模化生产提供了广阔的应用前景。
总结与展望
本研究成功开发了一种基于微波加热的简便、高效且可扩展的方法，用于在不同维度的碳基基底上合成高熵合金纳米粒子（HEA-NPs）。通过预先还原氧化石墨烯（rGO），不仅实现了对微波辐射的高效吸收，同时保持了优异的热导率，以快速传递局部诱导的热量。在部分还原的rGO基底上，能够在几秒内达到约1850 K的平均温度，这一高温足以使前驱体分解成液态金属。作为概念验证，成功合成了尺寸分布均匀、约12纳米的PtPdFeCoNi HEA-NPs，且未发生元素和相分离。粒子中元素比例的变化可以通过温度-蒸汽压力-质量损失的关系来解释，这为实现目标组成比例提供了指导。
除了二维碳材料如氧化石墨烯（GO），该微波HEA-NPs合成方法也适用于包括一维的碳纳米纤维（CNFs）和三维的碳化木材（c-wood）在内的其他碳基质，这些不同维度的材料对生成的HEA-NPs粒径也有所影响。微波加热技术具有多项优势，包括超高温、均匀的加热分布、快速的加热和冷却速率（在数秒内）、适用于各种尺寸的碳材料，以及具有成本效益。鉴于这些优势，这种由微波辐射引起的焦耳加热方法具有很高的潜力，可以被应用于卷对卷工艺，实现纳米材料的规模化生产。
展望未来，本研究所提出的微波加热合成方法预计将在高熵合金纳米粒子的合成领域引起一场变革。其快速的加热能力、对碳基底的普适性以及对纳米粒子尺寸和组成的精确控制，为高熵合金材料的进一步研究和应用开辟了新的道路。预期该技术将被广泛应用于催化、能源存储与转换、传感器、电磁屏蔽等众多领域。此外，随着技术的不断优化和成本的进一步降低，微波加热合成HEA-NPs的方法有望推动相关产业的技术创新和产品升级，为实现可持续和环境友好型技术提供强有力的支持。期望这一方法能够促进新型高性能材料的发现和现有材料性能的极限提升，为材料科学和相关工程领域带来深远的影响。
Haiyu Qiao; Mahmoud Tamadoni Saray; Xizheng Wang; Shaomao Xu; Gang Chen; Zhennan Huang; Chaoji Chen; Geng Zhong; Qi Dong; Min Hong; Hua Xie; Reza Shahbazian-Yassar; Liangbing Hu. Scalable Synthesis of High Entropy Alloy Nanoparticles by Microwave Heating. ACS nano., 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c05113
