厦门大学《EES》新突破：超快速高温技术赋能铜集流体，锂金属电池性能飞跃 中科精研材料制备技术研究院
在能源存储领域，下一代储能技术的探索从未停止。锂金属电池（LMBs）凭借其超高的理论能量 密度，成为了最具潜力的候选者之一。然而，锂金属高反应性带来的系列问题，如与电解液副反应、锂枝晶生长等，严重阻碍了其商业化进程。如何突破这些瓶颈，成为了科研人员亟待攻克的难题 。
2025 年 2 月 4 日，厦门 大学的张力教授、谷宇副研究员和韩佳甲助理教授等科研团队，在国际顶尖期刊《Energy & Environmental Science》上发表了一项突破性研究成果。论文题为 “Scalable copper current collectors with precisely engineered lithiophilic alloy “skins” for durable lithium - metal batteries” ，提出了一种创新性的解决方案，为锂金属电池的发展带来了新曙光。
超快速高温技术制备亲锂合金 “皮肤” ：研究团队利用超快速高温（UHT）焦耳加热技术，在商业铜集流体表面成功制备出亲锂性的铜 - 锌（Cu0.64Zn0.36）合金 “皮肤”，有效促进锂金属均匀成核与生长，实现无枝晶沉积。
理论与实验结合验证 ：通过密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟，从理论层面深入剖析合金 “皮肤” 降低锂沉积成核势垒、提升锂离子传输和沉积动力学的原理，与实验结果相互印证。
优异的电池性能表现 ：改性后的铜集流体在锂对称电池以及与多种正极配对的全电池中，均展现出优异的长期稳定性，无论是在醚基还是碳酸酯基电解液中，都表现出低极化、长循环稳定性和高库仑效率等优势。
技术的可扩展性 ：UHT 方法具有高度可扩展性，能够制备各种金属 “皮肤” 涂层的集流体，为高性能锂金属电池的批量生产提供了可行策略。
图 1：合金 “皮肤” 制备过程与结构表征
制备过程 ：（图 1a）采用两步 UHT 法，先让锌在较低温度 下蒸发与铜表面反应形成 Cu5Zn8 中间相（Cu@Cu5Zn8），随后在更高温度下快速合金化，形成 Cu0.64Zn0.36 相（Cu@Cu0.64Zn0.36），精准控制合金成分，保留铜箔导电性与延展性，提升对锂的润湿性。
结构表征 ：X 射线衍射（XRD）分析（图 1b）显示随着 UHT 过程推进，铜表面相结构从纯铜转变为 Cu5Zn8，最终形成 Cu0.64Zn0.36；X 射线光电子能谱（XPS）分析（图 1c）确认锌引入与合金层形成；原子力显微镜（AFM）图像（图 1e - g）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像（图 1h）展示合金 “皮肤” 不同阶段表面形貌变化，呈现均匀纳米颗粒结构；高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像（图 1i）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF - STEM）图像（图 1j）进一步确认 Cu0.64Zn0.36 相形成，表明合金 “皮肤” 结晶性和均匀性良好。
图 2：对锂金属沉积行为的调控作用
锂成核过电位 ：（图 2a）在 0.1 mA cm⁻² 电流密度下，Cu@Cu0.64Zn0.36 的锂成核过电位最低（33.2 mV），对锂沉积亲和力更高。
循环伏安曲线 ：（图 2b）Cu@Cu0.64Zn0.36 的循环伏安（CV）曲线电流峰更显著陡峭，锂离子传输和沉积动力学更高效。
库仑效率 ：（图 2c）通过 Aurbach 方法测量，Cu@Cu0.64Zn0.36 在长时间 循环中保持最高库仑效率（CE），达 98.5% ，显著优于其他样品，表明其能提高锂沉积均匀性和可逆性，增强电池循环稳定性和库仑效率。
图 3：在醚基电解液中的电化学性能
倍率性能 ：（图 3a）在不同电流密度下，预沉积 4 mA h cm⁻² 锂的 Li||Li 对称电池中，Cu@Cu0.64Zn0.36 基锂阳极表现出低电压滞后特性。
长循环稳定性 ：（图 3b）即使在 1200 小时长时间循环中，极化电压仍能保持在约 14.6 mV ；（图 3c）在 1 mA cm⁻² 和 1 mA h cm⁻² 条件下，Cu@Cu0.64Zn0.36 在 330 个循环后仍保持 98.5% 高库仑效率，而纯铜仅能稳定约 95 个循环；（图 3d、3e）基于 Cu@Cu0.64Zn0.36 的 Li||LFP 全电池在 1C 和 0.1C 倍率下分别具有优异容量保持率（95%）和稳定放电容量，说明在醚基电解液中锂沉积 / 剥离性能优异，能显著提高电池循环稳定性和效率。
图 4：在碳酸酯基电解液中的电化学性能
电压 - 容量曲线 ：（图 4a、4b）使用 Cu 和 Cu@Cu0.64Zn0.36 的 Li||Cu 电池在不同循环次数后的电压 - 容量曲线显示，Cu@Cu0.64Zn0.36 电池在 1 mA cm⁻² 和 1 mA h cm⁻² 条件下能稳定循环约 270 次，库仑效率超 96%，而纯铜电池在 69 个循环后库仑效率降至 50% 以下。
库仑效率对比 ：（图 4c、4d）在 0.5 mA cm⁻² 和 1 mA cm⁻² 条件下，Cu@Cu0.64Zn0.36 表现出显著性能优势；（图 4e - g）与 Cu@Cu0.64Zn0.36 基锂阳极匹配的高镍含量 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2（NCM90）正极的全电池，具有出色倍率性能和循环稳定性，表明在碳酸酯基电解液中同样适用且性能优异。
图 5：合金对锂沉积行为的调控机制
表面能计算 ：（图 5a）计算不同晶体表面（Cu、Cu5Zn8 和 Cu0.64Zn0.36）表面能，Cu0.64Zn0.36 的（111）和（200）晶面表面能最低，结构稳定性更高。
电子结构分析 ：（图 5b）部分态密度（PDOS）分析表明，Cu0.64Zn0.36 中锌在费米能级附近占据率与铜相当，对电子传输有积极贡献，利于电化学性能。
锂吸附能研究 ：（图 5c）单层锂原子在不同晶体表面吸附能显示，Cu0.64Zn0.36 的（111）晶面锂吸附能最高，对锂原子吸附能力更强；（图 5d、5e）多层锂沉积行为研究表明，Cu0.64Zn0.36（111）晶面在锂沉积过程中晶格失配更大，锂结合能降低，有助于抑制锂枝晶形成；（图 5f、5g）分子动力学（MD）模拟显示，Cu0.64Zn0.36 表面锂原子聚集速率更低，分布更均匀，有效抑制锂枝晶生长。
图 6：UHT 技术的通用性和扩展性
合金层形貌 ：（图 6a - d）通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）展示在铜集流体上沉积的 Cu - Sn、Cu - Ag、Cu - Al 和 Cu - Mg 合金层形貌，不同金属因熔点和沸点不同，形成独特形貌合金层，如 Sn 形成纳米尺度颗粒沉积，Ag 和 Al 形成近乎球形颗粒，Mg 聚集为不规则晶体结构。
表面形貌进一步分析 ：（图 6e - h）原子力显微镜（AFM）图像进一步揭示合金层表面形貌，均匀沉积的 Ag 和 Al 颗粒可平滑铜的自然粗糙度。
电池性能对比 ：（图 6i、6j）不同合金改性铜集流体在 Li||Cu 半电池中的电压 - 容量曲线和循环性能显示，Cu - Ag 合金锂沉积过电位最低，Cu - Mg 合金循环寿命最长，优化的 Cu - Zn 合金成核过电位最低；（图 6k）过电位图进一步比较不同合金改性铜集流体性能，表明 UHT 技术能精确控制合金成分，改善铜集流体锂沉积行为，且已实现小批量生产改性铜集流体，具有大面积均匀性，展现规模化生产潜力。
本研究通过改进的超快速高温（UHT）焦耳加热技术成功制备了一种亲锂性的铜-锌（Cu0.64Zn0.36）合金“皮肤”层，并将其应用于铜集流体（CCs）以优化薄膜锂金属电池（LMBs）的性能。实验结果与理论计算相互印证，表明该合金“皮肤”层能够显著改善锂离子（Li⁺）的扩散动力学并降低锂成核势垒，从而实现高质量 锂沉积和卓越的电化学性能。该方法不仅适用于制备高性能的铜-锌合金，还可扩展用于制备具有可控组成和结构的各种合金“皮肤”层，为高性能锂金属电池的进一步改性提供了宝贵的见解。
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