华科&浙大团队Joule：钠离子电池新型负极材料研究- 大数跨境

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华科&浙大团队Joule：钠离子电池新型负极材料研究

中科精研材料制备技术研究院

2025-01-23

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导语

随着能源存储需求的增长，超级电容器和锂离子电池等能量存储技术逐渐成为研究热点。尽管3D打印技术为电极设计提供了新的视角，但如何在打印过程中实现导电支架与电活性材料之间的强结合一直是挑战。中国地质大学（武汉）邓恒教授团队的最新研究，通过创新性的快速焦耳加热技术，成功制备了MnO₂/碳复合材料，并将其应用于3D打印电极，显著提升了电池和超级电容器的电化学性能，展示了3D打印在能源存储领域的巨大潜力（本段内容有误见评论区）

研究亮点

动力学解耦碳化策略：通过低温热解和快速高温加热分步实现碳材料的精准结构调控，显著降低能耗（约80%）。
高性能扩展碳材料：扩展碳（EC）具备更大的晶粒尺寸和层间距，展现出超过300 mAh/g的高比容量、优异的倍率性能及长达6000次的循环稳定性。
机器学习优化：引入机器学习技术，快速优化碳化工艺参数，提升了研究效率，为未来材料设计提供了新思路。

图文解读

图 1：传统碳化与动力学解耦碳化的对比

(A) 传统碳化与动力学解耦碳化的示意图：传统碳化中热解、结晶和石墨化过程紧密相连，难以单独调控；动力学解耦碳化则先低温（700°C）热解去杂质，再快速高温（1950°C，22 秒）加热促使碳原子重排。
(B) 软碳（SC）、商业硬碳（HC，Kuraray）和扩展碳（EC）在 10 C 倍率下（截止电压 0.01 V）和 0.2 C 倍率下（截止电压 0.05 V）的钠离子存储性：相比商业硬碳，EC 在 10 C 倍率下容量高出 89%，在 0.05 V 截止电压下容量高出 55%，凸显其优异的钠离子存储性能。
(C) SC、HC 和 EC 在 0.1 至 10 C 不同电流密度下的典型容量：清晰展示 EC 在不同电流密度下的容量优势，尤其在高倍率下表现突出。

图 2：扩展碳与传统软碳的对比

(A) 传统碳化和动力学解耦碳化的温度曲线及能耗对比：解耦碳化显著降低能耗约 80%，在温度控制上有独特优势。
(B) SC 和 EC 的 XRD 图谱：EC 的晶面衍射峰向低角度偏移，表明其层间距更大，利于钠离子存储。
(C) SC 和 EC 的拉曼光谱：EC 具有更高的 sp² 碳含量，为钠离子嵌入提供有利条件。
(D) SC 和 EC 的 PDF 长程和放大轮廓：揭示 EC 具有更大晶粒尺寸和扩展层间距，提供更多活性位点。
(E) EC 的 TEM 图像：直观呈现 EC 的微观结构特征，证实其结构优势。
(F) 随温度升高，碳化过程中 XRD 图谱的演变：表明解耦碳化能有效抑制石墨化，保持层间距扩展。
(G) 动力学解耦碳化过程中晶粒尺寸、层间距和氧含量的演变：展示解耦碳化对材料结构和成分的影响。

图 3：碳化过程的理论计算及机器学习优化

(A) 2600°C 下碳化过程的示意图：呈现 PT 分子在高温下碳化形成碳团簇的过程。
(B - D) 不同温度下氧含量（B）、碳六元环数量（C）和层间距（d002）（D）的演变：揭示高温对杂质去除、结晶化及层间距变化的影响。
(E) 优化过程中容量的演变：表明通过机器学习优化，在 1950°C、22 秒条件下，EC 比容量达最优值 314 mAh/g。
(F) 经过两次迭代后，对负极容量的预测：体现机器学习在精确调控碳化过程中的重要作用。

图 4：软碳、硬碳和扩展碳的电化学性能

(A - B) 商业硬碳（HC）和扩展碳（EC）前 3 圈的循环伏安（CV）曲线：显示 EC 具有更高容量和更稳定的循环性能。
(C) 第一周期 0.2 C 倍率下的钠化 / 脱钠电位曲线：表明 EC 在 0.2 C 倍率下比容量高达 310.6 mAh/g，且高倍率下容量保持率高。
(D - F) 三者的倍率性能（D）、容量分布（E）和第一周期后的电化学阻抗谱（EIS）（F）：EC 展现出优异倍率性能和较低电荷传输阻抗。
(G - H) HC 和 EC 在 0.2 C（G）和 10 C（H）倍率下的循环稳定性：EC 在两种倍率下循环稳定性均显著优于 HC。

图 5：扩展碳的钠离子存储机制

(A - B) 扩展碳（EC）和硬碳（HC）在 2 - 0.01 V 放电过程中的精修原位 XRD 图谱及电位 - 时间曲线：EC 在宽电位范围实现钠离子嵌入，层间距扩展，而 HC 有钠金属析出。
(C - D) EC 和 HC 的钠离子扩散系数（Ddiff）：EC 在放电过程中扩散控制稳定，HC 在低电位有钠金属析出。
(E) EC 电极中电容性和扩散控制容量的贡献比例：扩散控制过程在 EC 中占主导。
(F) EC 和 HC 负极（钠化态）的 23Na 固体核磁共振（ssNMR）谱图：证实 EC 在低电位下不会形成钠金属枝晶。
(G) 在 0.2 C 倍率下，截止电压为 0.05 V 时，HC 和 EC 的循环稳定性性能：EC 在该条件下容量保持率更高。