电化学水分解作为一种清洁高效的能源转换技术，为解决传统化石燃料引发的能源危机和环境污染问题提供了新思路。然而，其大规模应用受到氧发生反应（OER）缓慢的动力学过程的限制。目前，以贵金属RuO2和IrO2为代表的OER电催化剂因成本高和资源稀缺而难以广泛应用。为了克服这些挑战，研究者开始探索非贵金属化合物，特别是过渡金属硒化物（TMSs），如CoSe，因其高电导率和催化活性而显示出巨大潜力。但TMSs在强腐蚀性环境下稳定性差，活性位点的对称性也限制了其催化性能。因此，通过引入高熵原子形成复杂配位结构，不仅能够改善催化剂的结构稳定性，还能通过多元素协同效应提供多样化的活性位点，优化中间体的吸附和解吸过程，从而显著提升OER活性。尽管高熵材料（HEMs）展现出巨大潜力，但其合成过程中的元素分离和粗化问题仍是当前研究的难点。
在本研究中，研究人员通过快速焦耳加热法成功合成了高熵金属硒化物（HEMSs）纳米粒子，这一合成过程有效地解决了多种金属元素混合时的不混溶性问题。图1展示了HEMS纳米粒子的合成和表征过程。通过将五种金属盐与商业碳（Ketjen black, ECP-600）以等摩尔比例溶解在乙醇中，经过80°C下激烈搅拌，得到均匀混合的前驱体粉末。随后，将此前驱体粉末与硒粉混合，通过焦耳加热进行快速高温处理，实现了硒化处理，分解并还原混合金属盐，最终形成HEMS。通过改变金属/硒（M/Se）的投料比，研究人员制备了不同组成的HEMS催化剂，分别为HEMS-1、HEMS-2、HEMS-3（文中简称HEMS）和HEMS-4。
图1：HEMS纳米粒子的合成和表征
为了探究局部电子和配位环境，研究人员使用同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）光谱分析了合成的HEMS材料。图2展示了HEMS中Fe、Co、Ni、Cr和Cu的X射线吸收近边结构（XANES）和傅里叶变换（FT）扩展XAFS（EXAFS）光谱。XANES结果表明，HEMS中金属元素的预吸收边与金属箔相比都向更高的光子能量移动，证实了HEMS中金属元素的氧化态。FT-EXAFS光谱显示了每种金属在HEMS中的主要峰值，确认了金属原子与邻近硒原子之间形成的配位结构。
图2：HEMS的配位环境研究
电化学测试表明，HEMS在OER性能上优于传统的CoSe和HEA催化剂，以及商业IrO2。图3展示了HEMS在1.0 M KOH溶液中的电催化OER性能测试结果，包括极化曲线、Tafel图、过电位和电化学阻抗谱（EIS）Nyquist图。HEMS在10 mA⋅cm−2的电流密度下仅需要222 mV的过电位，展现出了优异的OER活性和稳定性。
图3：1.0 M KOH溶液中催化剂的电催化OER性能测试
此外，研究人员通过TEM图像（图4A–C）和软X射线吸收光谱（sXAS）（图4D–F）研究了HEMS在长期稳定性测试后的微观结构和电子结构，发现HEMS在OER过程中具有很高的稳定性和耐腐蚀性。通过计算空位形成能，进一步揭示了HEMS表面活性位点的稳定性。
图4：HEMS OER稳定性机制的研究
系统的光谱和电化学分析确认了HEMS的高熵结构和更好的OER性能。为了阐明HEMS在OER中的潜在机制，研究人员进行了准原位XAFS和原位衰减全反射红外光谱（ATR-IR）实验。图5展示了在不同施加电位下记录的HEMS的Fe、Co、Ni和Cu K边的XANES光谱，以及FT-EXAFS光谱。原位ATR-IR光谱（图5G和H）显示了在1.5 V施加电位下，HEMS表面的重要O*物种和*OOH中间体的振动。这些结果表明，HEMS的非对称单元有利于促进OER活性。
图5：在OER过程中不同电位下的准原位XAFS和原位ATR-IR分析
为了进一步验证HEMS中的真实活性位点以及多元素混合引起的协同效应对促进催化活性的影响，研究人员对HEMS和CoSe催化剂的不同金属活性位点进行了DFT计算。图6展示了在不对称和对称活性位点上的OER过程的理论分析，包括活性位点的畸变、自由能剖面、态密度以及活性位点与吸附中间体之间的耦合。这些结果表明，通过合理设计活性位点的配位结构，可以控制中间物种与催化剂之间的相互作用，从而实现卓越的OER活性。
图6：非对称和对称活性位点上OER过程的理论分析
总结而言，本研究成功地将高熵原子整合入CoSe中，形成了单一固溶体结构的高熵金属硒化物（HEMSs）。通过XRD、STEM和XAS的综合分析，确认了从多金属组装到单相HEMS的转变。HEMS作为阳极催化剂，在0.5 A cm−2的电解条件下持续100小时，展现了在2.4 V电压下达到1.5 A cm−2的高电流密度和出色的稳定性。DFT计算揭示了HEMS中的高熵配位结构促进了局部电子的重新分布，导致非对称Cu-Co-Ni单元成为OER过程中的活性位点。此外，高熵原子的引入增强了HEMS的结构稳定性，通过阻碍表面原子的脱金属作用。本研究不仅增进了对HEMS中非对称单元与电催化性能联系的理解，而且为设计针对多步反应的多金属高熵材料（HEMs）提供了一种创新策略。
展望未来，本研究的发现不仅加深了对高熵材料在电催化中作用机制的理解，也为开发新型高效电催化剂提供了新策略。HEMSs的成功合成和性能展示，预示着高熵材料在能源转换和催化科技中的广阔应用前景。随着对高熵效应背后更深层次物理化学机制的探索，预计将进一步推动高熵材料在多相催化、电化学能源存储与转换等领域的创新应用。此外，本研究中采用的快速焦耳加热合成方法，为制备其他高熵材料提供了一种高效、简便的途径，有望促进高熵材料的工业化进程。
Fangren Qian, Lishan Peng, Dengfeng Cao, Wei Jiang, Chengsi Hu, Jiabao Huang, Xinping Zhang, Jiahui Luo, Shuangming Chen, Xiaojun Wu, Li Song, Qingjun Chen. Asymmetric active sites originate from high-entropy metal selenides by joule heating to boost electrocatalytic water oxidation. Joule, 2024.
https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.06.004.
