随着便携式电子设备和电动汽车需求的快速增长，锂离子电池（LIBs）市场正迅速扩张，预计到2032年将达到1900亿美元的规模。但这一增长同时带来了废旧电池处理的挑战，特别是关键金属如锂和钴的供应可能在2050年和2030年出现短缺。废旧阴极材料的回收不仅对减轻环境负担、提高资源可持续性至关重要，而且废旧电池中有价值的过渡金属的回收再利用也迫在眉睫。
目前，LIBs的回收方法主要分为破坏性和非破坏性两大类。破坏性方法，如火法和湿法冶金，通过高温或化学处理回收金属，但这些方法能耗高、环境污染重，且可能破坏材料的晶体结构。而非破坏性方法则通过保持材料的三维结构，尝试修复或再生材料，以保持其电化学性能。尽管直接回收方法能够减少能耗和环境影响，但其效率和再生材料的性能受废旧电池的原始状态影响较大，亟需更先进的回收技术来提高效率和性能。
近日，莱斯大学的James M. Tour教授研究团队提出了一种非破坏性闪蒸焦耳加热（FJH）技术，结合磁性分离和固态补锂，实现了废旧电池阳极材料的快速再生。与传统的湿法或干法回收技术相比，FJH技术在毫秒级时间内完成，具有高电池金属回收率（约98%），并且能够保持阳极材料的三维结构完整性。经过FJH处理后的阳极材料，展现出与新型商用阳极材料相媲美的电化学性能。生命周期分析表明，FJH技术在环境和经济效益方面均优于传统的阳极回收工艺。
图1 揭示了非破坏性策略下的直接回收方法，该方法在整个过程中保持了阴极材料的主体结构。图1A展示了阴极废料（CW）经过有机溶剂洗涤和低温煅烧预处理后，用作反应前体进行后续阴极材料再合成的过程。图1B详细描述了闪速焦耳加热（FJH）过程，包括在石英管中压缩阴极废料与导电添加剂的混合物，并利用电容器组提供电热能。图1C通过生命周期评估（LCA）对比了闪速回收与传统的破坏性和非破坏性回收方法在经济和环境效益方面的优势。图1D展示了典型FJH过程中的电流-时间曲线，而图1E和1F分别显示了实时温度测量和局部碳热还原的热力学优势。图1G 展示了经过FJH处理后的产品，包括约90%的铁磁部分（FJH-CW）和约10%的非铁磁部分的混合物。简单磁铁可以用来提取所需的铁磁部分，非铁磁部分可以收集并重新闪速处理以进行进一步的回收。
图2 详细展示了FJH技术回收不同电池金属的效率，包括Li和Co的回收率。图2A通过示意图说明了金属杂质在高温下的蒸发和随后的磁性分离过程。图2B和2C通过ICP-MS量化了从FJH-LCO和FJH-NMC中回收的金属的回收率。图2D比较了FJH过程与常规火法冶金方法在Li和Co回收率上的差异，而图2E和2F进一步探讨了不同回收方法得到的产品的纯度，特别是FJH过程在减少金属污染方面的有效性。
图3 通过扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像，展示了FJH处理前后阴极材料的形貌和结构变化。图3A和3B分别展示了废料CW和FJH-CW的形貌，图3C显示了一次颗粒大小分布，而图3D的XRD谱图证实了FJH-CW材料的晶体结构保持完整。图3E至3G通过HR-TEM和FFT模式揭示了FJH处理后LCO阳极材料表面结构的变化，图3H和3I进一步讨论了FJH处理对材料表面结构的影响。
图4 展示了经过FJH处理并重新合成的阴极材料的形貌、结构和电化学性能。图4A和4B的SEM和TEM图像显示了材料的微观结构，图4C的XRD谱图和图4D的Li/Co摩尔比分析证明了材料的成功再生。图4E和4F通过循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）分析了Li+的扩散系数和界面极化情况。图4G和4H比较了FJH回收LCO和商业LCO在不同循环次数下的电压曲线和循环性能，证明了FJH回收的LCO在电化学循环稳定性方面与新型商用LCO相当。
图5 通过使用GREET 2020和EverBatt 2020软件包，对闪速回收方法与其他类型的回收过程进行了生命周期评估（LCA）。图5A至5C展示了水冶金、火法冶金和闪速回收方法的流程图，而图5D至5H反映了闪速回收方法在减少水消耗、能耗、温室气体排放和成本方面的显著优势。
本研究成功提出了一种创新的闪速焦耳加热（FJH）回收方法，针对废旧锂离子电池（LIBs）的阴极材料进行非破坏性回收。通过FJH处理，实现了废旧阴极材料的结构重建和电化学性能的显著提升。研究结果表明，FJH方法不仅能够有效地恢复阴极材料的晶体结构和电导率，还能显著降低电池金属的回收成本，同时减少了能耗和环境影响。
在电化学性能测试中，FJH处理后的阴极材料展现出与新型商用阴极材料相媲美的稳定性和容量保持率。通过生命周期评估（LCA）对比分析，FJH方法相较于传统的水冶金和火法冶金等回收技术，在减少化学试剂消耗、降低能耗和水耗、减少温室气体排放以及降低操作成本等方面具有明显优势。
此外，研究还探讨了FJH方法的规模化潜力，实验室规模的实验结果为未来工业化应用奠定了基础。随着对低钴或非钴基阴极材料需求的增加，FJH方法有望在提高回收效率和利润空间方面发挥更大作用。
总体而言，本研究的闪速回收技术为废旧LIBs的闭环回收提供了一种高效、环保的新途径，对推动电池回收行业向绿色可持续转型具有重要意义。未来的工作将进一步优化FJH工艺，提高其在实际工业生产中的可行性和经济性。
Weiyin Chen, Yi Cheng, Jinhang Chen, Ksenia Bets, Rodrigo Salvatierra, Chang Ge, John Li, Duy Luong, Carter Kittrell, Emily McHugh, Guanhui Gao, Bing Deng, Yimo Han, Boris Yakobson, James M. Tour. Nondestructive flash cathode recycling. Nat Commun 15, 6250 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41467-024-50324-x
中科精研材料制备技术研究院