超级电容器因其快速充放电能力、高功率密度和超长循环寿命，在可穿戴电子设备领域备受关注，但传统电极制备方法存在诸多限制，如低孔隙率、厚重的金属支撑材料以及粘结剂的使用，这些都影响了电极性能。因此，开发高效、环保且成本低廉的新方法成为研究热点。2025年2月17日，中国地质大学廖立兵教授、刘昊教授及西班牙加泰罗尼亚能源研究所（IREC）Andreu Cabot教授等在《Chemical Engineering Journal》期刊发表研究论文，提出了一种超快速焦耳热法，成功在碳纳米管基底上合成了镍硫化物和镍氧化物纳米颗粒（Ni₃S₂-NiO@BP），并将其应用于高性能柔性超级电容器电极材料。该方法通过快速热冲击处理，显著提升了材料的电化学性能，展现出高达2278 F/g的比电容和优异的循环稳定性。
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超快速合成：通过焦耳热法在短时间内完成材料的合成，避免了传统方法中复杂的化学处理和有机溶剂的使用。
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优异电化学性能：Ni₃S₂-NiO@BP在1 A/g的电流密度下展现出高达2278 F/g的比电容，并在7000次循环后保持80%的容量。
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柔性与稳定性：基于Ni₃S₂-NiO@BP的超级电容器在不同弯曲角度下仍能保持稳定的性能，展现出良好的机械柔韧性和实际应用潜力。
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理论支持：通过密度泛函理论（DFT）计算，进一步验证了Ni₃S₂-NiO异质结构对导电性和氢氧根离子吸附能力的增强作用。
图1：材料制备与微观结构
图1展示了Ni₃S₂-NiO@BP电极材料的制备过程及其微观结构。通过示意图清晰地描述了从BP浸泡硫脲和醋酸镍前驱体溶液，到通过真空环境下的焦耳热冲击处理合成最终材料的全过程。焦耳热法通过电流快速加热材料，避免了传统化学气相沉积中需要使用化学气体的步骤。光学图像和温度变化曲线表明，在20V的热冲击电压下，材料可在750毫秒内迅速升温至1400K，随后快速冷却。这种快速的热处理方式能够有效抑制晶体生长和颗粒团聚，同时保留BP的管状结构。
图2：电化学性能评估
图2系统地展示了Ni₃S₂-NiO@BP电极材料在三电极体系中的电化学性能。循环伏安（CV）和恒流充放电（GCD）曲线对比了BP和不同热处理温度下Ni₃S₂-NiO@BP的电化学行为。结果显示，经过焦耳热处理的Ni₃S₂-NiO@BP表现出明显的法拉第伪电容行为，其CV曲线呈现出清晰的氧化还原峰，而BP则主要表现出双电层电容特征。其中，Ni₃S₂-NiO@BP-1400在1A/g的电流密度下展现出最高的比电容2278F/g，即使在10A/g的高电流密度下仍保持1080F/g，远高于其他样品。
图3：充放电机理分析
通过原位X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析了Ni₃S₂-NiO@BP在充放电过程中的结构演变。研究发现，随着电压的升高，Ni₃S₂逐渐转化为Ni(OH)₂和NiOOH，而在放电过程中，NiOOH又还原为Ni(OH)₂、NiO和Ni₃S₂。这一过程表明，Ni₃S₂-NiO@BP的电荷存储机制主要依赖于Ni²⁺和Ni³⁺之间的氧化还原反应。
图4：理论计算与性能增强机制
通过密度泛函理论（DFT）计算分析了NiO、Ni₃S₂和Ni₃S₂-NiO异质结构的性能增强机制。计算结果表明，Ni₃S₂-NiO异质结构对OH⁻的吸附能最高（-2.16eV），表明其具有更强的OH⁻吸附能力和更高的电导率。部分态密度（PDOS）分析进一步揭示了Ni₃S₂-NiO的d带中心更接近费米能级，这有助于促进电子的吸附和传输。
图5：柔性超级电容器性能
图5展示了基于Ni₃S₂-NiO@BP和活性炭（AC）组装的非对称超级电容器（HSC）的电化学性能。HSC在0~1.5V的电压范围内表现出良好的电容响应，其比电容在1A/g时达到153F/g，即使在10A/g的高电流密度下仍保持53F/g。此外，HSC在15A/g的电流密度下经过10000次循环后，比电容保持率为83%，显示出良好的循环稳定性。
图6：柔性与实际应用
图6展示了Ni₃S₂-NiO@BP//AC HSC在不同弯曲角度下的电化学性能及其在可穿戴设备中的应用潜力。即使在弯曲状态下，HSC的电化学性能也几乎不受影响，显示出良好的柔韧性和稳定性。此外，HSC能够为电子手表供电超过30分钟，并且可以集成到可穿戴设备（如手环）中。
本研究成功开发了一种基于焦耳热法的创新合成方法，用于在碳纳米管基底（BP）上制备Ni₃S₂-NiO复合材料。该方法不仅实现了快速合成，还避免了传统工艺中有机溶剂的使用，显著提升了过程的可持续性。通过优化热处理温度，Ni₃S₂-NiO@BP展现出卓越的比电容（2278 F/g）和倍率性能。基于Ni₃S₂-NiO@BP的非对称超级电容器在1124.8 W/kg的功率密度下实现了71.55 Wh/kg的能量密度，且在机械变形下仍保持稳定的电化学性能。这一研究不仅为金属硫化物在碳基材料上的快速合成提供了宝贵策略，还为高性能柔性超级电容器的发展开辟了新路径。
深圳中科精研科技有限公司在超快高温焦耳热冲击技术领域处于领先地位，其研发的HTS高温冲击装置能够精准实现快速加热与冷却过程。该设备具备超快升温速度（秒级）和精准的温度控制能力，能够在短时间内完成材料的高温处理，同时避免传统方法中常见的杂质形成和结构损伤问题。中科精研的HTS技术与本研究中提出的焦耳热法相结合，将进一步推动高性能柔性超级电容器电极材料的产业化发展，为能源存储领域的可持续发展提供有力支持。
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