锂离子电池（LIBs）因其高电压平台、高能量密度、长循环寿命、低自放电率和无记忆效应等优点，在能源存储、汽车、移动设备和无人机等多个领域得到广泛应用。然而，LIBs的性能和安全性主要取决于其关键组件，尤其是负极材料。目前，负极材料主要分为非碳基和碳基两大类，其中非碳基材料如硅基、锡基、过渡金属氧化物和硫化物等，虽具有高理论容量，但充放电过程中体积变化大，影响循环稳定性。相比之下，碳基材料如石墨，因其成本低、稳定性好而被广泛使用，但存在低工作电压和锂枝晶生长等问题，可能降低电池安全性。为了提高碳基负极材料的比容量和可逆性，研究人员开始关注石墨烯空心球（GHS）这类新型材料，它们具有高比表面积、大孔容和优异电导率，展现出作为LIBs负极材料的巨大潜力。尽管现有制备GHS的方法取得了一定进展，但过程复杂、能耗高，限制了其大规模应用。因此，发展一种快速、高效的GHS制备技术，如闪光焦耳加热（FJH）方法，对于推动高性能LIBs负极材料的发展具有重要意义。FJH技术通过在高电压下瞬间放电产生大量焦耳热，快速均匀地将前体材料加热至高温，实现材料的即时转化，为制备高结晶度石墨烯结构提供了新途径。
2024年，哈尔滨工程大学曹殿学教授团队在《Chemical Communications》期刊上发表了突破性研究成果，题为“A graphene-like hollow sphere anode for lithium-ion batteries”的论文。本研究中，作者们采用闪蒸焦耳加热（Flash Joule Heating, FJH）技术，快速制备了一种新型的类石墨烯空心球（L-GHS）作为LIBs的负极材料。与传统的石墨烯制备方法相比，FJH技术具有操作简单、能耗低、制备时间短等优点。通过该技术制备的L-GHS展现出了均匀的直径（200nm）、理想的比表面积（670 m2 g−1）和优异的电化学性能。在1 A/g的电流密度下，经过600次循环后，L-GHS的比容量仍能保持在942 mA·h/g，显示出卓越的循环稳定性。通过FJH技术，不仅简化了传统石墨烯材料的制备流程，还大幅度提高了材料的电化学性能，为高性能LIBs负极材料的开发提供了新的方向。
在本研究中，我们成功开发了一种创新的闪光焦耳加热（FJH）技术，用于快速制备具有优异电化学性能的类石墨烯空心球（L-GHS）负极材料。通过将预碳化空心多孔碳球作为前体，FJH技术的应用实现了材料的直接石墨烯化。所得到的L-GHS在200 nm的均匀直径下展现出670 m² g⁻¹的理想比表面积。
图1 详细展示了L-GHS形成过程的示意图以及不同样品的透射电镜（TEM）图像。随着间苯二酚和甲醛的加入，碳层厚度的增加导致石墨烯层状结构逐渐清晰化。特别是SiO2@C-2样品，其较薄的球形边缘有利于电流流动，因而被选为电击实验的首选。
图2 通过X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析揭示了材料的结晶度和石墨化程度。RF 1-200-1样品在约26°和42°处展现出石墨的晶体衍射峰，表明电击处理后材料的结晶度提升。拉曼光谱中ID/IG比值的降低进一步证实了材料石墨化程度的增加。N₂吸附-脱附等温线和孔径分布曲线表明材料具有介孔结构，且电击处理后该结构得以保持。
图3 展示了L-GHS的电化学性能。首次放电比容量达到966 mA h g⁻¹，且在0.1 A g⁻¹的电流密度下经过600个循环后，比容量稳定在942 mA h g⁻¹，显示出卓越的循环稳定性。此外，即使在5 A g⁻¹的高电流密度下，L-GHS仍能保持较高的比容量，表明其出色的倍率性能。
图4 通过循环伏安（CV）曲线和不同扫描速率下的电容贡献分析，进一步探究了L-GHS的电荷存储机制。结果表明，L-GHS的电荷存储行为受电池和电容共同控制，且随着扫描速率的增加，电容贡献显著提升，尤其在4 mV s⁻¹的扫描速率下，电容贡献占到总容量的70%，突显了L-GHS与传统石墨烯材料相比更优的电容特性。
本文通过简单反应成功制备了空心多孔碳球，并采用闪光焦耳加热（FJH）技术进一步优化了其形貌和电化学性能，制备出具有改善性能的类石墨烯空心球（L-GHS）材料：
制备过程的简化与环保性：通过添加适量的间苯二酚和甲醛，制备出分散性良好的空心多孔碳球。随后，在单一电容器和200V电压条件下，通过电击实现了碳球向L-GHS材料的转变。该方法不仅制备过程简单，而且具有环境友好性，展现出良好的应用潜力。
电化学性能的显著提升：FJH技术对碳材料的电化学性能有显著的促进作用。特别是，RF 1-200-2样品在1 A g⁻¹的电流密度下经过600个循环后，比容量仍可达到942 mA h g⁻¹，并且展现出卓越的倍率性能。这些性能的提升主要归功于电击诱导下石墨烯层的生成，这为提高负极材料的电导率和锂离子扩散提供了结构基础。
未来应用的广阔前景：本研究的成果不仅为高性能锂离子电池负极材料的开发提供了新途径，也为其他能源存储和转换领域的材料设计提供了启示。L-GHS材料的高比容量、优异的循环稳定性和倍率性能，预示着其在推动能源技术进步方面的广阔应用前景。
后续研究方向：尽管L-GHS材料已展现出诸多优势，但为了进一步优化其性能，未来的研究可聚焦于以下几个方向：(a) 探索不同前体和FJH参数对材料结构和性能的影响；(b) 深入研究材料在长期循环过程中的稳定性和衰减机制；(c) 开发更高效的制备工艺，实现材料的规模化生产；(d) 拓展L-GHS材料在其他类型电池和能源存储系统中的应用。
综上所述，本研究不仅在学术上提供了制备高性能碳材料的新策略，也为清洁能源技术的可持续发展贡献了创新思路。随着未来研究的深入，预期L-GHS材料将在能源存储领域扮演更加重要的角色。
文章链接
Lili You, Shu Dong, Yongzheng Fang, Yan Guo, Kai Zhu, Yinyi Gao, Tianzeng Bao, Hongbin Wub and Dianxue Cao.
A graphene-like hollow sphere anode for lithium-ion batteries. Chemical Communications, 2024.
DOI: 10.1039/d4cc00076e
