图1. 静电纺丝焦耳加热法合成HCNF/HEA复合材料。
图1a概括了HCNF/HEA复合材料的合成流程。首先采用电喷涂法将含有高熵合金金属离子的PVA/PTFE溶液喷涂成薄膜(图1b)。然后采用焦耳加热法快速加热该薄膜(图1c)。焦耳加热过程中，温度在1秒内升至2000K，保持10秒，然后在6秒内降温(图1d)。在此过程中，PVA被分解为碳源形成HCNF基质，PTFE被分解形成多孔结构，同时高熵合金金属离子被还原为均匀分散的纳米粒子，嵌入HCNF基质中。
图2. HCNF/HEA 复合材料的形态和结构表征。
图2a和2b分别为HCNF/HEA复合材料的SEM图像，表明HEA纳米粒子平均粒径约45nm，均匀分散在HCNF基质上没有聚集。
图2c和2d为HCNF/HEA的TEM图像，显示HCNF基质表现出典型的蜂窝状多孔结构。
图2e为HCNF/HEA的HRTEM图像，表明HEA纳米粒子具有2.2Å的(111)面间距。
图2f为原子分辨STEM图像，其快速傅立叶变换图(inset图)证实HEA纳米粒子具有面心立方结构。
图2g为HEA纳米粒子的原子分辨EDS元素分布图，表明Fe， Co， Ni， Cu和Mn五元元素在HEA纳米粒子中均匀分布，没有明显的元素聚集。
图3. HCNF/HEA 复合材料的表征。
图3a显示HCNF/HEA复合材料的XRD结果，表明HEA纳米粒子具有面心立方相。
图3b为不同样品的拉曼光谱，表明HCNF/HEA复合材料中的碳基质结晶度较高。
图3c和3d分别为HCNF/HEA复合材料的N2吸附-脱附等温线和孔隙分布曲线，表明其具有丰富的多级孔隙结构。
图3e通过EDX、ICP和XPS结果表明HEA纳米粒子中的五元元素含量一致。
图3f计算了二元至五元合金的配体熵，表明配体熵随元素种类增加而增大。
图3g和3h分别给出不同样品的电导率和热导率，表明HCNF/HEA复合材料具有最佳性能。
图3i-3m为HCNF/HEA复合材料中Fe、Co、Ni、Cu和Mn的高分辨XPS谱，揭示了其表面化学状态。
图4. 通过 X 射线吸收精细结构 (XAFS) 表征的表面化学结构。
图4(a)、(d)和(g)显示了HEA纳米粒子中的Fe、Co和Ni的K边缘X射线吸收近边结构(XANES)谱，与相应的金属箔进行了对比。与箔样品不同的线形表明，在HEA中，每个元素的局域电子状态受到多种元素的共同影响。
图4(b)、(e)和(h)显示了Fe、Co和Ni的扩展X射线吸收细结构(EXAFS)在R空间的傅立叶变换谱。主要峰值与纯金属箔的原子间距离一致，证实HEA中各组分元素都处于金属状态。
图4(c)、(f)和(i)描绘了EXAFS谱的小波变换。主要散射贡献来自于HEA纳米粒子中的金属间键结。
总体来说，XAFS结果提供了HEA多组分纳米粒子中每个元素局域电子结构和键结环境的见解。这些数据与其他表征结果一致，证实了纳米尺度单相高熵合金的形成。
图5. HCNF/HEA复合材料的电磁波吸收性能。
图5a和b分别显示了HCNF/HEA复合材料相对介电常数的实部和虚部。随着金属元素种类的增加，实部和虚部逐步增大，表明随熵增大而增强的介电损失性能。
图5c和d给出了相对磁导率的实部和虚部，随着熵增大，实部和虚部也在增大。
图5e-h描绘了不同频率下的反射损失RL曲线。随着熵的增加，RLmin值下降，吸收带宽加宽。
图5i和j分别给出各样品的最小反射损失RLmin和有效吸收带宽EAB，HCNF/HEA表现最优。
图5k与其他HEA和CNF基吸收材料进行对比，HCNF/HEA在超低填充量下实现了宽带和强吸收，应用前景广阔。
总体来说，图5系统地表明了HCNF/HEA复合材料在不同频率下的EMW吸收性能，并与其他材料进行了对比，充分证实了其作为轻量级宽频EMW吸收材料的优越性。
图6. HCNF/HEA复合材料的结构模型和相关电磁波吸收机制示意图。
图6概括性地描绘了HCNF/HEA复合材料的结构模型及其EMW吸收机理。
HCNF提供了一维骨架结构，其中形成了多级孔隙结构，包括微孔、介孔和宏孔。HEA纳米粒子均匀分布在HCNF上，没有聚集。
EMW进入材料后，会发生以下机理的吸收和衰减：
1. 多级孔隙结构会产生界面极化，导致介电损失。
2. HCNF的导电性能强，能很好传导电流，产生导电损失。
3. HEA具有强磁性，能产生磁滞损失。
4. 多组分和杂质掺杂导致材料电子结构混乱，增加散射中心，产生散射损失。
5. 优良的导热性能有利于EMW能量的转换和散发。
6. 界面和缺陷也会引起极化和散射，增加损失。
总之，HCNF/HEA复合材料通过结构和组成设计，充分利用了多种损失机理，实现了广频和强吸收。
本研究探讨了FeCoNiCuMn高熵合金纳米粒子嵌入多孔碳纤维的电磁波吸收潜力。研究表明，结合电静电纺丝和焦耳加热技术成功制备了HCNF/HEA复合材料。HCNF/HEA复合材料具有优异的电磁波吸收材料应有的特征，如高孔隙率、良好的电导率和热导率以及强大的电磁能转换能力。其RLmin可达-65.8dB(10.9GHz),最佳吸收带宽为7.68GHz。最令人兴奋的是,填充率仅为2wt%,创下了高熵合金吸收材料的新低记录。HCNF/HEA复合材料的卓越性能归因于其蜂窝状多孔结构和合金的高熵效应,这些效应增强了极化损失和导电损失、阻抗匹配性以及电磁波阻尼能力。总之,本研究为高熵合金在电磁波吸收领域的应用潜力提供了宝贵见解,并开辟了利用焦耳加热技术开发先进高熵合金电磁波吸收材料的新路径。
相关文章：Shipeng Wang, Qiangchun Liu, Shikuo Li, Fangzhi Huang, and Hui Zhang. Joule-Heating-Driven Synthesis of a Honeycomb-Like Porous Carbon Nanofiber/High Entropy Alloy Composite as an Ultralightweight Electromagnetic Wave Absorber. ACS Nano 2024 18 (6), 5040-5050.
https://doi.org/10.1021/acsnano.3c11408
