1500-2000K高温冲击波合成单原子催化剂 中科精研材料制备技术研究院
单原子催化剂（SACs）以其极高的原子利用效率和独特的活性中心，在氧化、氢化和电催化等反应中展现出卓越的催化性能。然而，SACs在高温下易发生原子聚集，导致性能衰减。传统合成方法通常在低于773 K的温度 下进行，以防止聚集，但难以适应高温环境。近期研究通过增强金属-载体相互作用或在800至900°C下退火来提升SACs的热稳定性，但超过1000°C的合成条件往往与温度敏感材料不兼容。因此，开发一种在高温下有效合成且保持SACs稳定性的方法，对于推动催化科学的发展具有重要意义。
2019年，美国 马里兰大学胡良兵教授研究团队 High temperature shockwave stabilized single atoms ”的文章。 本文提出了一种创新的高温冲击波合成技术，通过精确控制的周期性加热模式（短时间 内高温开启状态55毫秒，随后是十倍长的低温关闭状态），成功在极高的温度（1500-2000 K）下合成并稳定化了单原子。这种高温条件为原子分散提供了必要的活化能，促进了热力学上有利的金属-缺陷键的形成，而随后的低温状态则确保了整体的稳定性，尤其是对载体的保护。通过这种方法制备出的高温单原子表现出卓越的热稳定性，可作为持久的催化剂。该冲击波方法简便、超快，并且具有普适性，适用于多种金属单原子（如铂、钌和钴）和不同载体（如碳、碳三氮化物和二氧化钛），为传统上具有挑战性的单原子制造开辟了一条通用路径。这项技术的发展不仅推动了SACs的合成科学，也为高温催化反应提供了新的催化剂设计和制备策略。
在本研究中，研究人员成功地利用高温冲击波技术在极高的温度（例如1500-2000 K）下合成并稳定化了单原子催化剂。这种高温冲击波通过一种可编程的周期性开关加热模式实现，它具有短暂的高温开启状态（例如，1500 K持续时间不超过55毫秒）和长达十倍的低温关闭状态（接近室温）。这种设计不仅提供了单原子分散所需的活化能，而且通过形成热力学稳定的金属-缺陷键，有效防止了金属原子的聚集和载体的劣化，从而确保了分散的稳定性。
图1 展示了在CO2活化的碳纳米纤维（CA-CNF）载体上，通过乙醇基盐前驱体（H2PtCl6）负载并利用电焦耳加热过程进行冲击波加热的实验设置。图1a 为HT-SAs的合成和分散过程的示意图，图1b 显示了脉冲加热至约1500 K的温度演变以及随后的快速冷却过程，图1c 则展示了在6秒周期内的十个加热周期的温度轮廓。图1d 和 图1e 通过高角环形暗场（HAADF）图像展示了在1500 K下经过一次和十次热冲击后的Pt在CA-CNF载体上的分散情况。图1f 为经过一次和十次热冲击处理后的Pt HT-SAs在CA-CNF上的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析。
通过控制实验和模拟结果，研究人员揭示了高温合成的关键作用，它不仅提供了单原子分散所需的活化能和超快动力学，而且促进了与载体缺陷形成更稳定键合的能力。图2 通过原位扫描透射电子显微镜（STEM）从室温至1273 K评估了Pt HT-SAs在CA-CNF载体上的形态，证明了HT-SAs的卓越热稳定性。此外，研究人员还展示了在更高温度（1800和2000 K）下合成的HT-SAs的稳定性，证明了高温冲击波方法在合成更热稳定的单原子催化剂方面的潜力。
通过分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了Pt原子在1500 K下加热周期内从团簇分散为单原子的过程，以及在随后的热退火过程中的稳定性。模拟结果表明，高温是实现单原子分散和稳定化的关键因素，因为它提供了原子扩散所需的活化能，并促进了更稳定键的形成。
最后，图4 展示了高温冲击波合成方法的普适性及其在催化反应中的应用。研究人员证明了该方法不仅适用于不同的金属和载体，而且能够在保持高催化活性的同时，实现长达50小时的稳定性能。这些结果不仅展示了高温冲击波合成技术的通用性和可扩展性，而且证明了其在高温催化反应中的巨大应用潜力。
本文提出了一种高温冲击波方法，以极高效率合成并稳定化在极高温度（1500-2000 K）下的高密度单原子催化剂。该方法的设计巧妙地结合了高温合成阶段和相对较低的平均温度，通过延长关闭时间，使得整个合成过程的平均温度显著降低（例如降至400 K），从而确保了该技术与各种基材和制造工艺的兼容性。控制实验和模拟结果揭示了高温合成的关键作用，它不仅提供了单原子分散所需的活化能和超快动力学，而且促进了与基材缺陷形成更稳定键合的能力。通过原位（高达1273 K稳定）和非原位STEM（冲击波稳定性高达1500-2000 K）确认了高温单原子（HT-SAs）的高温稳定性。此外，研究人员还展示了HT-SAs在CO氧化和直接甲烷转化反应中超过50小时的稳定性。
高温冲击波方法的普适性，为在不同基材上合成具有热稳定性的单原子提供了一条途径，这为高温催化反应的单原子制造提供了新的路线。该技术简便、通用，不仅能够扩展到多种金属和基材，还具有实现规模化纳米制造的巨大潜力。HT-SAs在催化测试中展现出的卓越性能和稳定性，证明了高温冲击波合成方法在催化科学领域的重要应用前景。未来，这种方法有望在能源转换、环境保护和化学工业等多个领域发挥关键作用，推动高温催化技术的进一步发展和应用。
Yonggang Yao, Zhennan Huang, Pengfei Xie, Lianping Wu, Lu Ma, Tangyuan Li, Zhenqian Pang, Miaolun Jiao, Zhiqiang Liang, Jinlong Gao, Yang He, Dylan Jacob Kline , Michael R. Zachariah, Chongmin Wang, Jun Lu, Tianpin Wu, Teng Li, Chao Wang, Reza Shahbazian-Yassar & Liangbing Hu. High temperature shockwave stabilized single atoms. Nat. Nanotechnol. 14 , 851–857 (2019). https://doi.org/10.1038/s41565-019-0518-7
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