1000°C高温秒级制备自支撑电解质薄膜

锂金属因其高理论比容量和低电化学电位而被视为高能量密度锂电池的理想负极材料。固态电解质（SSEs），特别是氧化物基的锂离子导体如Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO），因其高离子导电性和优异的综合性能成为全固态电池（ASSBs）的关键材料。然而，现有制备工艺在保持薄膜的高离子导电性和平整性方面存在挑战，主要是由于锂的损失和薄膜的脆弱性。传统的真空沉积技术和溶液基技术虽然能够制备石榴石型SSE薄膜，但存在离子导电性降低和锂蒸发损失的问题。为了克服这些限制，本研究提出了一种快速锂补偿（RLC）技术，通过带铸技术和超快速高温烧结（UHS）技术相结合，成功制备了具有高离子导电性和平整表面的LLZTO薄膜，为高性能ASSBs的发展提供了新的可能性。

2023年11月，中国科学技术大学王成威教授团队在《Nano Energy》上发表了题为“Rapid Li compensation toward highly conductive solid state electrolyte film”的论文。本研究提出了一种快速锂补偿（RLC）技术，该技术结合了超快速高温烧结（UHS）技术和带铸工艺，成功制备了高导电性、平整的石榴石SSE薄膜。通过采用本技术制备的自由悬挂的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）薄膜，厚度为40微米，表面粗糙度仅为5微米，相对密度达到95%。在经过10秒的锂补偿处理后，补偿后的LLZTO薄膜展现出4.3 × 10^-4 S/cm的离子导电性，是未经补偿薄膜的两倍。这一概念验证表明，RLC技术不仅为高性能陶瓷薄膜的制备提供了新策略，而且为ASSBs的应用奠定了坚实的基础。这项研究不仅在材料科学领域具有重要意义，也为能源存储技术的发展开辟了新的道路。

在本研究中，研究人员通过创新的快速锂补偿（RLC）技术，显著提升了石榴石型固态电解质（SSE）薄膜的离子导电性。

图1 展示了LLZTO薄膜在超快速高温烧结（UHS）过程中由于薄膜薄度导致的轻微锂损失，以及通过在约1000°C下进行RLC处理，预涂覆的LiOH熔化并均匀扩散在LLZTO薄膜表面，有效补偿了锂损失。这种处理方式避免了使用母粉，减少了对薄膜表面平整度的损害。结果表明，经过锂补偿的LLZTO薄膜不仅保持了小于5微米的表面粗糙度，而且离子导电性达到了4.3 × 10^-4 S/cm，是未补偿薄膜的两倍。

图2 详细描述了LLZTO绿色带材的带铸工艺流程。通过球磨机研磨LLZTO粉末，使其粒径分布均匀（图2d），并使用聚乙烯醇丁醛（PVB）聚合物调整浆料浓度，以增加墨水的粘度和润湿性（图2c）。这一步骤对于保证绿色薄膜的完整性至关重要。随后，通过等静压处理增加绿色带材的密度，为后续的烧结过程打下了基础（图2e）。

图3 揭示了UHS烧结过程中LLZTO薄膜的微观结构和相变。研究表明，通过优化烧结温度和时间，可以有效减少锂损失并提高薄膜的致密性（图3b和e）。然而，高温下锂的蒸发率增加，导致了La2Zr2O7（LZO）次生相的形成，这是薄膜离子导电性降低的主要原因（图3f）。

图4 展示了LZO颗粒在不同加热阶段与熔融LiOH反应的锂补偿效果。SEM和XRD分析表明，LiOH在高温下可以有效补偿锂损失，并促进LLZTO相的形成（图4b-d和e）。这一发现为后续的RLC技术提供了理论基础。

图5 展示了RLC技术对LLZTO薄膜微观结构和电化学性能的影响。RLC处理后的LLZTO薄膜不仅保持了致密的微观结构和平表面（图5b-d），而且离子导电性显著提高（图5e和f）。此外，Li/LLZTO/Li对称电池的循环性能测试表明，RLC处理的LLZTO薄膜在循环300小时后仍能保持较低的电阻，显示出优异的循环和界面稳定性（图5h）。

综上所述，本研究通过RLC技术，不仅提高了LLZTO薄膜的离子导电性，还为全固态电池的进一步发展提供了重要的实验依据和理论支持。

总结与展望