在全球经济发展的推动下，能源需求不断增长，而对化石燃料的依赖导致了严重的环境污染问题。为应对能源与环境危机，开发可持续和清洁的能源替代品变得尤为迫切。太阳能作为一种清洁能源受到广泛关注，特别是自1972年Fujishima和Honda发现在单晶二氧化钛电极上光催化分解水制氢以来，光催化技术逐渐被广泛研究和应用。此外，利用风能和水能等可再生能源的绿色电催化技术也因其高效能量转换效率和良好的工业应用前景而受到重视。为了进一步提升催化技术，催化剂的设计和合成变得至关重要。然而，传统的催化剂合成方法存在能耗高、反应时间长、效率低等问题。针对这些挑战，焦耳加热作为一种新兴的超快合成技术，以其毫秒级达到极高温度的能力，为催化剂的快速合成提供了新的可能性。
2024年5月29日，黑龙江大学蒋保江教授团队在《PhotoMat 》期刊上发表题为“Recent advances in Joule-heating synthesis of functional nanomaterials for photo and electrocatalysis”的论文。为了更好地理解焦耳加热在合成功能性纳米材料中的优势，本综述全面调查了使用焦耳加热技术合成光催化剂和电催化剂的最新进展。它提供了焦耳加热合成原理、设备和优势的概述，以及在缺陷调制、异质结构构建、单原子催化剂、双金属合金催化剂、高熵合金(HEA)催化剂和亚稳态催化剂方面的突破。它还突出了这些催化剂在氢气发展、氧气发展、氧气还原、二氧化碳还原和氮固定中的多样化应用，展示了焦耳加热合成催化剂在解决关键环境和能源挑战方面的潜力。此外，本文讨论了利用焦耳加热设计光催化剂和电催化剂时面临的未来挑战和机遇。通过呈现该领域取得的进展的综合概述，希望激发进一步的调查，并鼓励开发创新方法，以合理设计高性能的光催化剂和电催化剂。
文章主要内容
1. 焦耳加热技术
1.1 焦耳加热基本原理
焦耳加热现象基于焦耳定律，由James Prescott Joule于1841年发现。焦耳定律的数学表达式为
𝑄
=
𝐼
2
𝑅
𝑡
Q=I2Rt，其中
𝑄
Q表示产生的热量，
𝐼
I代表电流强度，
𝑅
R代表电阻，
𝑡
t代表时间。
1.2 焦耳加热分类和设备
焦耳加热技术作为一种高效的催化剂合成方法，主要分为间接加热法和直接加热法两种原理。间接加热法通过电阻金属的初始加热，然后以辐射形式将热能传递给前驱体，但这种方法热效率相对较低，与常规加热模式相似。而直接加热法则利用电阻金属或石墨作为反应器，通过短时强电流脉冲实现接触加热，能够在毫秒级内达到数千开尔文的高温，为材料提供大量热能，并通过特殊设计的冷却循环系统实现快速淬灭，从而引起材料结构的深刻变化，增强材料性能并拓宽应用范围。
直接焦耳加热技术又可分为两种方法：闪蒸焦耳加热(Flash Joule-Heating, FJH)和碳热冲击(Carbon Thermal Shock, CTS)。FJH装置包括闪光室、真空阀、二极电感器、电容器组和电压指示器，通过调节电极间的电导率、电容器电压和开关时间来控制温度和持续时间，利用高温计模块发射的黑体辐射光谱来估计和测量温度。FJH的工作原理是利用电容器驱动的高压放电来放电前驱体。样品被放置在石英或陶瓷管中，然后置于两个电极之间，在大气压力或真空条件下加热。FJH技术在石墨烯氧化物材料合成、相位调制和亚稳态材料生成等领域有广泛应用。
图1: FJH设备示意图和温度随时间变化的图表，展示了FJH过程的各个组成部分。
CTS方法则是通过向碳材料施加高电流来产生热量，实验装置包括铜电极、数字相机、光谱仪、显微镜物镜、光纤、真空室和玻璃窗。通过调整电压和电流来控制温度，利用数字相机和光谱仪通过玻璃窗口测量真空室内的温度。胡良兵等人在2017年首次提出CTS作为一种气相沉积方法，通过在真空室内施加电流于微米级Ni/RGO薄膜，实现了在12毫秒内达到2370 K的最高温度，并在5毫秒内迅速切断电源进行淬灭，显著提升了薄膜的电导率。CTS技术在合金纳米粒子、熵纳米材料、复合纳米材料、贵金属回收、能源存储和可充电电池等多个领域都有广泛的应用。
图2: CTS方法的实验装置，包括铜电极、数字相机、光谱仪等，以及通过焦耳加热制备的Ni@C/RGO纳米复合材料的设备图。
1.3 焦耳加热材料制备的微观机制
焦耳加热包括四个阶段：前驱体材料附着在基底上，基底通电产生热能，原子融合、成核和晶体生长，以及断电后的超快淬火。如图3所示，展示了焦耳加热实验装置和机制。
图3: 焦耳加热实验装置和机制的图表，以及通过焦耳加热触发的CR合成SiC的温度和压力变化图。
2. 焦耳加热调制催化材料
焦耳加热技术在催化材料合成中具有多种优势，包括瞬间升温、快速淬火和周期性脉冲等。如图4所示，展示了Ru/BiVO4-VO催化剂的制备过程和结构表征。
2.1 缺陷调制
光催化剂的效率受到活性位点限制和光生电子-空穴对快速复合的挑战。为了克服这些挑战，研究者探索了在催化剂表面或体内引入特定浓度范围的缺陷，这些缺陷通过诱导晶格应变，优化活性位点，捕获光生电子并阻碍电子-空穴对复合，显著提高了光催化剂的效率。理论上的计算通过揭示缺陷导致带结构内能级的形成来支持这些发现。缺陷的引入最终提高了价带位置或降低了导带位置，导致带隙变窄，从而扩大了催化剂对可见光的吸收，提高了整个光催化反应过程中的太阳能转换效率。
2.2 异质结构构建
目前，通过形成异质结构作为活性位点，将多种材料结合起来已成为提高催化剂活性的有效策略。焦耳加热合成方法的快速加热/淬灭和短反应时间特性，使其成为稳定异质结构的有价值方法。例如，通过焦耳加热合成的Co2Mo3O8/MoO2/NF异质结构在碱性海水电解中表现出优异的氢气发展反应活性。
2.3 单原子催化剂(SACs)
单原子催化剂因其卓越的原子利用效率和高活性金属中心，在提高性能和促进各种催化反应的机理研究方面具有潜力。焦耳加热技术为SACs合成提供了超快的加热/淬灭速率、超过约3000 K的峰值温度和可编程的周期性加热能力。
2.4 双金属催化剂
焦耳加热技术通过快速加热和淬灭速率，在原子尺度上实现催化剂均匀混合方面展现出独特的优势，有望高效合成双金属催化剂。
2.5 高熵合金(HEA)催化剂
焦耳加热合成技术以其快速加热/淬灭能力和可编程的周期性加热，为合成具有高熵混合的高熵合金提供了一种新的高效方法。
2.6 亚稳态材料的合成与调控
焦耳加热合成方法在实现亚稳态材料的快速合成和对亚稳态相的控制方面展现出显著优势。
3. 焦耳加热合成催化剂的应用
3.1 光催化和电催化制氢反应(HERs)
焦耳加热技术在光催化和电催化制氢中显示出巨大的潜力，能够显著提高催化剂的活性和稳定性。
3.2 电催化氧进化反应(OER)
焦耳加热合成技术为制备高效、稳定的OER催化剂提供了一种快速、经济的方法。
3.3 电催化氧还原反应(ORR)
焦耳加热合成技术在ORR催化剂的制备中展现出巨大潜力，为开发低成本、高效率的ORR催化剂提供了新途径。
3.4 电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)
焦耳加热技术在CO2RR催化剂的制备中显示出提高催化活性和稳定性的巨大潜力。
3.5 光催化氮还原反应(NRR)
焦耳加热技术在合成具有丰富缺陷结构的光催化材料方面发挥重要作用，这些缺陷作为N2气体的吸附位点，有效提高了光催化氮固定效率。
3.6 难降解有机污染物(OPs)的降解
焦耳加热技术在合成用于OPs降解的光催化剂方面具有潜在应用，能够显著提高有机污染物的降解效率。
焦耳加热技术作为一种快速、高效、节能的合成方法，在催化材料的合成中展现出巨大潜力，特别是在解决能源和环境挑战方面。通过精确控制材料结构和缺陷位点，焦耳加热不仅提高了催化剂的活性表面积和N2气体吸附能力，还为可持续能源技术的发展提供了新的途径。
本文深入探讨了焦耳加热技术在催化剂合成中的应用，包括其原理、所用设备及合成方法。焦耳加热技术在合成缺陷催化剂、单原子催化剂、双金属催化剂、高熵合金（HEAs）和亚稳态催化剂等方面表现出显著优势，成功应用于光催化和电催化制氢、氧气发展、二氧化碳还原和氮气还原反应（NRRs）等多种反应。
焦耳加热的优势在于其周期性电流脉冲能够实现催化剂的精确加热和淬灭，高能密度热冲击（TSs）显著改变材料性质，紧密结合的加热源减少热损失并提高能源利用效率，同时提供了易于调整的技术参数以增强材料性能和应用多样性。
尽管存在挑战，如精确温度测量的困难、非导电基底上的催化剂合成障碍、设备反应器尺寸限制及智能化控制的复杂性，焦耳加热技术仍然展现出在催化剂合成中的高效性和潜力。技术操作的复杂性、样品损失风险、设备尺寸限制以及对特定材料的合成焦点都是当前需要克服的问题。
尽管如此，焦耳加热技术以其高效节能的特点，为高性能催化剂的合成提供了新机遇，推动了催化研究和开发的方向，为实现可持续能源技术的发展提供了新的可能性。
