超高温陶瓷（UHTCs），特别是过渡金属二硼化物（TMB2）类化合物，以其卓越的高温性能在极端环境下得到广泛应用。这些材料拥有超过3000°C的高熔点、在2000°C以上保持的优越强度、适中的热膨胀系数、良好的热导率、较低的电导率以及出色的热化学稳定性和机械性能。TMB2的这些特性使其在航空航天、切削工具、电极材料等领域展现出巨大应用潜力。然而，传统合成TMB2的方法存在能耗高、时间长、易造成晶粒生长过快等缺点，限制了其在工业上的应用。近年来，电场辅助合成方法以其快速、能效高的特点受到关注，特别是在焦耳加热技术的帮助下，材料合成过程的输入能量和时间大幅减少，为合成UHTCs等高性能材料提供了新的技术途径。
在本研究中，作者提出了一种新颖的通用合成策略，即FJH-BCTR技术，用于瞬时合成纯相的过渡金属二硼化物（TMB2）基超高温陶瓷（UHTCs）亚微米粉末和复合材料。与传统的热还原方法相比，FJH-BCTR技术展现了显著的优势，包括极高的能效、普适性和灵活性。
本研究的实验部分详细描述了FJH-BCTR合成设置的示意图（见流程图1），其中包括了合成锅、电源、用于获取样品热特性的红外相机以及记录电参数的计算机。实验所用的前驱体粉末包括ZrO2、HfO2、B4C、SiO2和石墨，按照特定的化学计量比通过球磨混合，以确保反应的均匀性。
在FJH-BCTR过程中，通过对样品施加直流电，利用焦耳热在无需任何外部热源的情况下，实现了超过1400°C的温度和高达500°C/s的加热速率，从而在几秒内完成了TMB2的合成。图1a展示了在电流坡道模式下ZrB2合成的电压和电流密度曲线，而图1b中的Rietveld精修XRD图谱证明了合成的ZrB2具有纯相六方P6/mmm AlB2型结构。
图2中的SEM和TEM（插图）图像以及EDX映射显示了通过FJH-BCTR合成的ZrB2具有准球形颗粒形态和一定程度的团聚，平均粒径约为538纳米，这有利于提高材料的后续烧结性并减少晶粒生长。
进一步探究反应机理，图3a展示了比功率温度曲线和温度曲线，揭示了FJH-BCTR过程中的三个不同阶段：孵化期、化学反应期和稳态期。图3b中的红外热图像和图3c中的不同电流密度下的XRD图谱，共同支持了反应机制的分析。
图4展示了在不同电流密度下中断FJH-BCTR合成ZrB2后的微观结构演变和EDX映射，显示了碳和氧的快速消耗，这是由于硼/碳热还原过程中CO的释放所致。
图5对比了传统BCTR（C-BCTR）和FJH-BCTR方法合成TMB2的电能消耗，结果表明FJH-BCTR技术能显著降低能耗，具有高达79.1%的能效提升。
最后，为了证明FJH-BCTR技术的普适性，使用该技术合成了其他IVB族二硼化物和复合材料，如图6和图7所示。这些结果进一步证实了FJH-BCTR技术在合成具有复杂组成的TMB2基化合物方面的潜力。
综上所述，FJH-BCTR技术以其高效、普适和灵活的特点，为TMB2基UHTCs的合成提供了一种成本效益高的大规模生产方法，为未来的材料科学研究和工业应用开辟了新的道路。
本文提出了一种新颖的通用方法——闪蒸焦耳加热硼/碳热还原（FJH-BCTR）技术，用于高效制备过渡金属二硼化物（TMB2）化合物及复合材料。这一技术首次成功应用于合成高晶态的ZrB2、HfB2和ZrB2-SiC复合材料。研究显示，通过对市售原料施加电场并精确控制样本中的电流密度，可以在几秒内获得高质量的亚微米TMB2粉末，且无需任何外部热源。化学反应和结晶的快速完成归功于电流通过样本时瞬间产生的局部焦耳热，这实现了极快的加热和冷却速率，显著限制了晶粒生长。通过在不同电流密度下收集的非原位XRD数据表明，电流效应并未改变反应机制，而且大部分化学转化在极短的时间内完成。此外，与传统的硼/碳热还原反应相比，FJH-BCTR技术可将电能消耗降低高达80%，后者需要长时间维持高温，因此需要大量的能量输入。
总之，本项研究成功地为采用FJH-BCTR技术合成高品质TMB2基化合物提供了初步的概念验证。该技术所展现的巨大潜力，特别是在效率、通用性和适应性方面，得到了充分的体现。在效率上，该技术显著减少了能源消耗和反应时间，有效降低了整个合成流程的能源需求，并间接节约了诸如工作气氛中的气体等其他资源。所用的起始材料，如过渡金属氧化物、B4C和石墨等，价格经济实惠。
此外，该技术已被证实能够合成多种TMB2化合物，包括组成复杂的复合材料，显示出其在制备其他基于TMB2的材料乃至其他超高温陶瓷方面具有广阔的应用前景。尤为值得一提的是，FJH-BCTR技术的高度灵活性，通过调整多个实验参数，可以优化并调节最终产品的相纯度、微观结构和性能。
因此，鉴于FJH-BCTR技术在大规模生产TMB2化合物方面的明显优势，尤其是在传统方法成本较高的情况下，该技术成为了一个充满希望的替代方案。持续深入挖掘FJH-BCTR技术的潜力，对于材料科学领域的发展将具有重大价值和意义。
Ahmed Taibi, Eva Gil-González, Pedro E. Sánchez-Jiménez, Antonio Perejón, Luis A. Pérez-Maqueda. Flash Joule Heating-Boro/Carbothermal Reduction (FJH-BCTR): An approach for the instantaneous synthesis of transition metal diborides, Ceramics International, 2024.
https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2024.01.144.
