北京化工大学AFM：秒级热解合成钌三原子团簇实现高效析氢

近日，北京化工大学田书博、新西兰奥克兰大学王子运、中国科学技术大学国家同步辐射实验室Yi Yao在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表了题为《Enhanced Tri-Atom Ru-Based Catalyst for Hydrogen Evolution Reaction via Rapid Pyrolysis of Precursor》的研究论文。本研究提出一种"前驱体快速热解"新策略，成功合成三原子钌团簇/氧化碳纳米管催化剂（Ru₃/OCNT），实现碱性析氢反应性能突破。通过秒级快速升降温技术，在碳载体上精准构筑稳定的三原子钌活性中心，结合同步辐射光谱与原子分辨电镜证实其结构稳定性。该催化剂在碱性条件下仅需19 mV过电位即可驱动10 mA cm⁻²析氢电流，质量活性达商用铂碳的23倍以上。理论计算揭示钌原子间的金属键作用与钌-载体电子协同效应，显著优化氢中间体吸附能，加速反应动力学。该工作为原子级催化剂设计及高效制氢技术提供了新思路。

图1 Ru₃/OCNT催化剂的合成示意图及形貌表征。

采用快速焦耳热解技术（图1a）在氧化碳纳米管（OCNT）载体上构建三原子钌团簇（Ru₃）。通过室温浸渍负载Ru₃(CO)₁₂前驱体后，在碳布上经400°C秒级焦耳热解（1-2秒升温，120秒保温）处理，有效消除羰基配体并形成稳定的Ru─C/O键，防止高温团聚。对比样Ru₁/OCNT通过RuCl₃·3H₂O前驱体制备。形貌表征（图1b-d）显示：AC HAADF-STEM直接观测到Ru₃/OCNT中典型的三原子团簇结构（图1b亮斑），而Ru₁/OCNT呈单原子分散（图1c）；XRD谱（图1d）除碳载体特征峰外无钌晶相衍射峰，结合TEM证实两种催化剂中钌物种均高度分散，无纳米颗粒聚集。ICP-OES测得Ru₃/OCNT的钌负载量（1.285 wt.%）显著高于Ru₁/OCNT（0.13 wt.%），为高活性奠定基础。

图2 Ru₃/OCNT催化剂中钌的价态和局部配位环境。

Ru K-edge XANES谱（图2a）显示Ru₃/OCNT吸收边位于Ru箔（金属态）与RuO₂（+4价）之间，表明钌平均价态为+3。EXAFS的R空间图谱（图2b）在1.5 Å处出现Ru-C/O配位主峰，并在2.3 Å处检测到次级Ru-Ru散射峰，此为三原子团簇的特征指纹；小波变换（图2e）在8 Å⁻¹处观察到Ru-Ru路径信号（黄色区域），区别于Ru₁/OCNT的单配位特征。定量拟合（图2c-d）给出关键配位数：Ru₃/OCNT中Ru-C/O CN=2.5、Ru-Ru CN=1.8，而Ru₁/OCNT仅存Ru-C/O CN=3.9，从原子尺度确证团簇构型（插图模型）。

图3 Ru₃/OCNT催化剂的HER性能及稳定性。

LSV曲线（图3a）揭示Ru₃/OCNT在10 mA cm⁻²电流密度下过电位仅19 mV，显著低于Pt/C（27 mV）、Ru/C（43 mV）及单原子对比样（309 mV）。质量活性比较（图3b）突显其效率优势（15.02 A mg⁻¹，达Pt/C的23倍），Tafel斜率低至25.63 mV dec⁻¹（图3c）表明快速Volmer-Heyrovsky反应路径。稳定性测试（图3d）显示24小时恒流电解后电位无衰减，且在含0.5 M KCl的模拟海水中性能保持（图3e），12小时电解电压波动<2%。与文献对比（图3f）证实其性能处于Ru基催化剂领先水平。

图4 理论计算解释Ru₃/OCNT催化剂高HER活性的原因。

DFT计算表明Ru₃/OCNT（Ru-TAC）的氢吸附自由能（ΔG_H*）为-0.11 eV（图4a），远低于Ru(0001)（-0.54 eV）和单原子钌（-0.46 eV），赋予其最优脱附能垒。电荷密度差（图4b）显示团簇中钌原子间存在电子积累（黄色区）与耗竭（蓝色区），证实金属键（Ru-Ru）与金属-载体（Ru-O）协同作用。态密度分析（图4c）揭示Ru 4d轨道在费米能级附近态密度最低，削弱H*吸附强度；Ru-H键的ICOHP值增大（图4d）进一步证实键合减弱，与实验性能高度吻合。

总之，本研究通过前驱体快速热解技术在氧化碳纳米管上成功构建原子级分散的三原子钌团簇（Ru₃/OCNT），其碱性析氢反应质量活性高达15.02 A·mgᵣᵤ⁻¹，10 mA cm⁻²电流密度下过电位仅19 mV，性能显著超越商用Pt/C与Ru/C催化剂；AC HAADF-STEM与XAFS表征证实钌物种的碳/氧配位数为2.5，钌-钌配位数达1.8，从原子尺度揭示了稳定三原子团簇构型的存在，而理论计算进一步阐明金属-金属协同作用与强金属-载体相互作用（SMSI）通过优化钌的d带电子结构，将氢吸附能降至-0.11 eV的理想值，从而突破传统钌基催化剂因强氢吸附导致的动力学瓶颈。该工作不仅为原子级精确催化剂的可控制备提供了秒级热解新范式，其揭示的电子协同机制更为设计高效稳定催化位点建立了普适性模型，尤其在海水中展现的优异电解稳定性（0.5 M KCl环境12小时性能衰减<2%）为绿氢规模化生产开辟了低成本技术路径，未来研究可进一步探索非贵金属团簇替代、膜电极集成优化及多反应位点协同机制迁移至二氧化碳还原等新兴能源转化领域。