随着全球对二氧化碳（CO₂）减排和资源化利用的重视，CO₂电化学还原技术成为研究热点。然而，现有催化剂在酸性环境下的低效率限制了其大规模应用。武汉理工大学麦立强教授团队联合新西兰奥克兰大学王子运教授团队，在《Nature Communications》期刊上发表题为“Activating inert non-defect sites in Bi catalysts using tensile strain engineering for highly active CO₂ electroreduction”的研究论文，提出了一种通过快速热冲击处理激活Bi催化剂的新方法，实现了高效CO₂还原。该研究不仅为CO₂还原催化剂的设计提供了新思路，也为相关实验技术的发展提供了参考。
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创新的热冲击处理方法：通过快速热冲击处理，研究团队在Bi基金属-有机框架（Bi-MOF-TS）中引入了大面积张力应变，显著提升了催化剂的活性和稳定性。
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卓越的催化性能：Bi-MOF-TS在宽电位范围内实现了超过90%的甲酸法拉第效率，并在酸性电解质中达到96%的甲酸选择性，展现出优异的工业级电流密度和稳定性。
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深入的机制解析：结合密度泛函理论计算和多种原位表征技术，研究揭示了张力应变对催化剂活性位点的调控机制。
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实际应用验证：基于Bi-MOF-TS的锌-CO₂电池和全固态CO₂还原反应器展现出卓越的性能，证明了该催化剂在能源存储和CO₂转化领域的广阔应用前景。
图1：理论计算揭示活性提升机制
图1展示了密度泛函理论（DFT）计算结果，揭示了单空位（SV）对Bi基催化剂在CO₂还原反应（CO₂RR）中活性的影响。图1a通过示意图展示了SV在Bi表面的累积效应，表明SV的引入会在Bi原子周围产生单轴应变。图1b展示了不同Bi位点在CO₂还原为甲酸过程中的自由能变化，结果显示，纯Bi位点由于吸附能力弱，CO₂RR活性很低，而引入SV后，Bi位点的活性显著增强。图1c进一步表明，随着SV数量的增加，CO₂RR活性提高，且SV周围的Bi位点活性也会因应变效应而增强。图1d和图1e则揭示了SV位点的p带中心与OCHO中间体吸附能力之间的关系，以及应变对OCHO吸附能力的影响。这些结果表明，SV不仅激活了自身位点，还通过应变效应激活了周围的Bi位点，从而显著提升了CO₂RR性能。
图2：材料结构变化与应变引入
图2展示了Bi-MOF、Bi-MOF-MF和Bi-MOF-TS三种催化剂的材料表征结果。图2a的X射线衍射（XRD）图谱显示，经过机械力处理的Bi-MOF-MF结晶度降低，而经过热冲击处理的Bi-MOF-TS呈现非晶态，表明其结构发生了剧烈变化。图2b的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析表明，Bi-MOF-TS中Bi-O键的相对强度显著降低，说明热冲击导致了Bi-O键的部分断裂。图2c的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱进一步揭示了Bi-MOF-TS中Bi-O键的伸长以及Bi-Bi键的形成，表明产生了微小的Bi团簇。图2d和图2e的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像直观地展示了Bi-MOF-TS中形成了尺寸为1.6-2.6 nm的Bi纳米颗粒。这些结果表明，热冲击处理不仅破坏了Bi-MOF的晶体结构，还诱导了Bi团簇的形成，为后续电化学重构提供了活性位点。
图3：催化性能验证
图3展示了Bi-MOF、Bi-MOF-MF和Bi-MOF-TS三种催化剂在CO₂电还原反应中的性能测试结果。图3a显示，在1 M KOH电解液中，Bi-MOF-TS在-0.6 V至-1.3 V的宽电位范围内实现了超过90%的甲酸法拉第效率（FE），显著优于其他两种催化剂。图3b对比了不同催化剂在碱性条件下的甲酸FE和部分电流密度，Bi-MOF-TS表现出最高的性能。图3c和图3d则展示了在酸性电解液中，Bi-MOF-TS在400 mA cm⁻²的电流密度下实现了96%的甲酸FE，并在1000 mA cm⁻²的高电流密度下仍保持87%的效率，远超其他催化剂。图3e的稳定性测试表明，Bi-MOF-TS在酸性条件下以500 mA cm⁻²的电流密度运行60小时后，甲酸FE仍保持在85%。这些结果表明，Bi-MOF-TS在不同pH条件下均表现出优异的CO₂还原性能和稳定性，验证了张力应变工程对催化剂性能的显著提升作用。
图4：电化学还原过程中的结构变化
图4通过原位X射线吸收光谱（XAS）和拉曼光谱，研究了Bi-MOF和Bi-MOF-TS在CO₂还原过程中的结构变化。图4a的X射线吸收近边结构（XANES）光谱显示，Bi-MOF-TS在-0.6 V时已完全从Bi³⁺还原为Bi⁰，而Bi-MOF则需要更负的电位。图4b和图4c的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱表明，Bi-MOF-TS在较低电位下就完成了Bi-O键的断裂和Bi⁰的形成，且其Bi-Bi配位结构更为无序，表明形成了更多的缺陷位点。图4d至图4f的原位拉曼光谱进一步证实了Bi-MOF-TS在较低电位下就发生了快速的结构重构，生成了Bi⁰。这些结果表明，热冲击处理后的Bi-MOF-TS在电化学还原过程中经历了更剧烈的结构重排，形成了更多的活性位点和应变，从而提升了CO₂还原性能。
图5：结构表征与应变分布
图5展示了CO₂还原反应后Bi-MOF、Bi-MOF-MF和Bi-MOF-TS衍生的Bi⁰纳米片的结构表征结果。图5a、图5d和图5g的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示，Bi-MOF和Bi-MOF-MF衍生的Bi⁰纳米片呈光滑堆叠状，而Bi-MOF-TS衍生的Bi⁰纳米片由14-26 nm的纳米颗粒组成。图5c、图5f和图5i的应变模拟结果表明，Bi-MOF-TS衍生的Bi⁰纳米片中存在显著的张力应变，且应变主要集中在连续空位附近。这些结果表明，热冲击处理不仅诱导了Bi团簇的形成，还在后续电化学还原过程中产生了大面积的张力应变，显著提升了Bi⁰纳米片的活性，从而解释了Bi-MOF-TS在CO₂还原反应中表现出的优异性能。
图6：应变对反应中间体吸附能力的影响
图6通过示意图对比了不同应变状态下Bi⁰纳米片的结构及其对OCHO中间体的吸附能力。研究表明，Bi-MOF-TS衍生的Bi⁰纳米片由于存在大面积的张力应变，能够更有效地吸附OCHO中间体，从而加速CO₂还原反应。这一结果进一步揭示了张力应变在提升催化剂活性中的关键作用，表明通过调控应变可以显著增强Bi基催化剂的CO₂还原性能，为设计高效CO₂还原催化剂提供了重要的理论依据。
图7：实际应用验证
图7展示了基于Bi-MOF-TS的Zn-CO₂电池和全固态CO₂还原反应器的性能测试结果。图7a为Zn-CO₂电池的示意图，图7b和图7c分别展示了三种催化剂的充放电曲线和功率密度。结果显示，Bi-MOF-TS作为阴极的Zn-CO₂电池实现了21.4 mW cm⁻²的峰值功率密度，并在300次循环内保持稳定。图7d的循环稳定性测试进一步证明了Bi-MOF-TS在实际应用中的优异性能。图7e则展示了Bi-MOF-TS在全固态反应器中连续生产纯甲酸的能力，表明其在工业应用中具有广阔前景。这些结果验证了Bi-MOF-TS在实际能源存储和CO₂转化设备中的高效性和稳定性，为未来可持续能源技术的发展提供了有力支持。
本研究通过快速热冲击处理引入张力应变，显著提升了Bi基催化剂在CO₂电还原反应中的性能。Bi-MOF-TS在酸性电解液中展现出卓越的催化性能，并在实际应用中表现出优异的稳定性和功率密度。未来的研究方向可能包括进一步优化应变工程策略、探索其他金属基催化剂的应变调控机制，以及开发适用于大规模工业应用的高性能CO₂还原催化剂。
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