导语
在电催化领域，尺寸 <5 nm 的纳米颗粒常被称作“原子利用率最高的实验室”。当这类颗粒进一步升级为“高熵合金”——由五种以上主要元素均匀固溶而成——其电子结构的复杂性与可调性便呈指数级放大。北京理工大学冯广副教授团队近期在 Advanced Functional Materials 发表的综述，对“亚 5 nm 超小高熵合金（HEA）”这一新兴方向进行了首次系统梳理。本文提炼综述要点，供从事电催化、纳米合成与表征的同仁快速掌握核心脉络。
研究亮点
• 定义边界：聚焦 <5 nm 尺寸区间，总结 HEA 从熔铸块体到原子团簇的演化路径。
• 三大优势：超高原子利用率、近理想中间体吸附能、显著纳米尺寸效应。
• 合成地图：区分“熵驱动高温瞬态法”与“动力学驱动低温还原法”，给出可控粒径与单相固溶条件。
• 反应全景：系统梳理 HER、OER、ORR、HOR、AOR、FAOR 等 6 类电催化反应中的性能纪录。
• 挑战展望：从可重现合成、原位表征到机器学习辅助设计，提出 5 条未来路线。
图文导读
1 高熵合金发展时间轴
1995 多元合金概念 → 2004 Cantor/Yeh 确立五元以上单相 HEA → 2018 碳热冲击法实现 HEA 纳米化 → 2021 起 <2 nm HEA 团簇/单原子体系相继问世。
2 三大催化优势示意
• 原子效率：1.48 nm NiCoMoPtRu 质量活性 12.85 A mg⁻¹，6 nm 颗粒仅为其一半。
• 吸附能优化：1.7 nm PtRuPdCoNi ΔG_H*≈0 eV，ΔG_OOH*=0.177 eV。
• 协同纳米效应：多元素耦合带来 d 带中心连续可调，表面应力场与量子限域共同降低反应能垒。
3 合成策略双路径
熵驱动瞬态法：碳热冲击（CTS）、快速移动床焦耳热（FJB）等，温度 >1000 °C、时间 <1 s，借高熵抑制相分离。
动力学驱动低温法：多元前驱体共还原（NaBH₄、EG 体系），通过相近还原电位与强配体限域实现 <5 nm 单相合金。
4 代表性反应性能
HER：2 nm NiCoFePtRh 过电位 17 mV@10 mA cm⁻²。
OER：2 nm HEA@Ir-MEO 243 mV@10 mA cm⁻²，d 带中心下移优化 *OH/*O 吸附。
ORR：2 nm PtFeCoNiCuZn 半波电位 0.906 V，质量活性 2.403 A mg⁻¹_Pt。
HOR：IrRuRhMoW HEA 抗 CO 中毒能力提升 4 倍。
AOR/FAOR：4 nm PtPdCuNiCo 利用多元素协同快速解离 *CO 中间体，稳定性 >100 h。
5 表征技术需求
• 原子级：低电压 Cs-corrected STEM、PDF、HE-XRD 解析局域畸变。
• 原位：同步辐射 XAS、ATR-SEIRAS 追踪电位依赖的活性位点演化。
• 理论：结合高通量 DFT 与机器学习，建立组分-活性-稳定性三维描述符。
总结与展望
综述指出，亚 5 nm HEA 已显示出超越单金属/二元合金的活性与稳定性纪录，但要走向工业级电堆，仍需破解“重现性—表征—机理”三大瓶颈。作者提出未来五年优先任务：
建立克级、能耗 <1 kWh g⁻¹ 的通用合成协议；
发展原位/工况表征平台，明确真实活性位点；
构建开放数据库，结合机器学习反向设计最佳元素组合；
扩展至有机电合成、CO₂ 还原等复杂反应体系；
推进膜电极组件（MEA）级验证，评估长期稳定性与毒化耐受。
深圳中科精研 · 研究支撑
针对亚 5 nm HEA 的制备与表征需求，深圳中科精研推出：
• Flash-Joule 系列超快焦耳热系统：升温速率 10⁴ °C min⁻¹，精准控制 0.2–1 s 级热处理，匹配 HEA 瞬态合成窗口；
• 原位 XAS/EXAFS 电解池：兼容同步辐射线站，实时监测电位-结构耦合；
• AI-Cat 催化剂数据库：内置 >5 万条 HEA 计算条目，支持一键元素筛选与性能预测。
文献信息：
Yuyang Wang, Wenyan Wu, Fang Chen, et al. Thermal-shock-processed thin proton exchange membranes for efficient and durable water electrolysis with reduced hydrogen crossover. DOI: 10.1039/D5CC04399A. Chem. Commun., 2025.
