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山东大学Advanced Materials:高熵氧化物纳米颗粒调控 eCO2RR 新突破

山东大学Advanced Materials:高熵氧化物纳米颗粒调控 eCO2RR 新突破 中科精研材料制备技术研究院
2025-02-08
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导语




随着全球对化石燃料依赖度的增加,二氧化碳(CO₂)排放量不断上升,导致全球变暖等环境问题日益严重。电催化二氧化碳还原反应(eCO₂RR)作为一种将CO₂转化为有价值燃料和化学品的有效手段,受到了广泛关注。然而,eCO₂RR过程中存在的挑战,如产品多样性、竞争性氢进化反应(HER)、低法拉第效率(FE)和稳定性差等问题,使得开发高效且选择性的电催化剂成为一项艰巨的任务。山东大学张进涛教授团队在《Advanced Materials》期刊上发表的最新研究成果,通过快速热冲击处理在碳载体上合成了具有不同空间结构的超小高熵氧化物纳米粒子(小于5纳米),并研究了其在eCO₂RR中的应用。


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研究亮点
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  1. 创新的合成方法:通过快速热冲击处理在碳载体上合成了小于5纳米的高熵氧化物(HEOs)纳米粒子,显著提高了活性位点的分散性。
  2. 卓越的催化性能:低对称性的高熵氧化物BiSbInCdSn-O₄在eCO₂RR中表现出卓越的性能,包括较低的过电位、在宽电化学窗口(-0.3至-1.6伏)内高法拉第效率以及超过100小时的持续稳定性。
  3. 理论计算支持:密度泛函理论(DFT)计算揭示了BiSbInCdSn-O₄中铋和铟位点之间的电子给体-受体相互作用,促进了电子的离域化,有助于CO₂的有效吸附和氢化反应。
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图文解读
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图1:催化剂合成示意图

通过直接将五种金属盐前驱体(Bi、Sb、In、Cd、Sn)负载在碳载体(Ketjen-black carbon)上,并利用焦耳加热控制热解条件,合成了小于5纳米的高熵氧化物纳米粒子。这种热冲击方法能够快速加热至目标温度,促进高熵金属氧化物纳米粒子的形成。

图2:纳米粒子的原子级分辨率图像

图2a和d展示了BiSbInCdSn-O₄纳米粒子不同晶面的原子级分辨率的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像,图2b和e为对应的快速傅里叶变换(FFT)图像,图2c和f为沿虚线的线条轮廓。这些图像显示了Bi(紫色)和Sb(黄色)原子在(004)晶面上的规则分布,与单斜晶系BiSbO₄的结构模型相一致。

图3:能谱分析与晶格结构演变

图3a为BiSbInCdSn-O₄纳米粒子的能谱分析(EDS)图像,证实了In、Cd、Sn、Sb、Bi和O元素在单个BiSbO₄纳米粒子内的均匀分布,验证了BiSbInCdSn-O₄催化剂的成功制备。图3c为BiSbInCdSn-O₄的半原位X射线衍射(XRD)图案,用于检查还原过程。

图4:催化性能测试

图4a展示了在1 M KOH电解液的流动池中,BiSbInCdSn-O₄电催化剂显著增加了催化系统的电流密度,达到了约150 mA cm⁻²。图4e为在流动池中BiSbInCdSn-O₄在-1.0 V相对于RHE的稳定性测试。在流动池中,BiSbInCdSn-O₄的甲酸法拉第效率可以维持98%长达100小时,表明了其出色的催化和结构稳定性。

图5:反应路径与中间体

图5b为BiSbInCdSn-O₄在CO₂存在下的时态衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)。图5e为BiSbInCdSn-O₄、BiSbInCdSn-O₃和Sb-Bi上CO₂RR的计算吉布斯自由能图。通过原位差分电化学质谱(DEMS)和原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)光谱学,进一步阐明了BiSbInCdSn-O₄上CO₂RR的中间体和反应路径。

图6:太阳能驱动的CO₂-HMF分裂装置

图6a展示了太阳能驱动的CO₂-HMF分裂装置的示意图。图6b为太阳能电池和电化学池的I-V曲线。图6c为氧化反应过程中HMF及其产物的浓度变化。图6d为BiSbInCdSn-O₄在CO₂-HMF系统中的甲酸法拉第效率。利用BiSbInCdSn-O₄作为CO₂RR阴极和Ni(OH)₂/NF作为糠醛氧化阳极的双电极电解池系统,实现了生物质的高附加值转化。该电解器由GaInP/GaAs/Ge太阳能电池驱动,无需外部偏压,运行在2.07 V和11.4 mA cm⁻²。长期稳定性测试表明,随着FDCA的主导生成,HMF逐渐消耗。当糠醛氧化与CO₂RR耦合时,太阳能电池驱动的系统展现了81%的FDCA产率和99%的HMF转化率。
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    总结与展望
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本研究通过快速焦耳加热策略在碳载体上原位负载小于5纳米的高熵氧化物(HEO)纳米粒子,从而提高了活性位点的分散性,增强了电催化性能。BiSbInCdSn-O₄电催化剂在将二氧化碳还原成甲酸的过程中表现出了强大的催化活性,并在152 mA cm⁻²的电流密度下保持了超过100小时的优异稳定性。在膜电极组装(MEA)电解槽中,BiSbInCdSn-O₄电催化剂在3V的电池电压下实现了350 mA cm⁻²的甲酸生成电流密度,并保持了24小时的良好稳定性。
密度泛函理论(DFT)结果揭示了BiSbInCdSn-O₄中长程的Bi和In位点由于电子供体-受体相互作用,有助于二氧化碳的桥接吸附,从而促进了选择性活化和氢化生成甲酸。此外,将电催化CO₂还原(eCO₂RR)与生物质升级在单一电解池中耦合,实现了太阳能到化学能的高效转换,达到了约14.5%的太阳能到燃料的效率。
这些发现突出了HEO电催化剂的应用前景,并为根据类似原理增强电催化提供了对HEOs中电子相互作用空间结构的深入见解。

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