导语
光催化氮还原合成氨被视为替代高能耗哈伯-博世法的绿色途径，但其效率受限于氮气分子的惰性与催化剂活性位点不足。中国海洋大学李子真副教授团队在《Inorganic Chemistry Frontiers》上发表研究，提出了一种“选择性键断裂”策略。该研究基于理论预测，采用快速焦耳加热技术（1000°C） 对钒酸铟（InVO₄）进行瞬态处理，选择性断裂V–O键，从而定向构筑氧空位并暴露配位不饱和的V⁴⁺活性位点。优化后的催化剂（InVO₄-JH）在无任何牺牲剂的条件下，光催化合成氨速率达到 35.28 μmol g⁻¹ h⁻¹，性能提升显著。通过原位表征与理论计算，研究揭示了V⁴⁺位点作为反应中心，有效促进氮气吸附与活化的微观机制。
研究要点
策略创新：依据理论计算指导，利用焦耳热瞬时高温实现V–O键的“选择性断裂”，精准构筑缺陷。
性能突破：在纯水、常温常压、无牺牲剂条件下，氨产率提升至35.28 μmol g⁻¹ h⁻¹。
位点明确：多种表征证实，焦耳热处理后材料中V⁴⁺比例从9.95%显著提高至32.99%，并伴随大量氧空位生成。
机制清晰：原位实验与DFT计算共同阐明，暴露的V⁴⁺位点是关键的氮气吸附与活化中心，能有效降低反应能垒。
图文解读
图1：InVO₄吸附氮气的理论优势示意图
该图从理论上说明了InVO₄作为双金属氧化物在光催化固氮中的潜在优势。In³⁺与V⁵⁺位点通过桥氧原子产生协同作用，这种结构有利于光生电荷的分离与迁移，从而为后续的氮气吸附与活化过程奠定基础。
图2：合成路径与形貌对比
示意图展示了经由水热法合成前驱体，再通过快速焦耳加热处理的制备流程。扫描电镜图像对比鲜明：传统管式炉热处理导致颗粒熔融团聚，而焦耳热处理后的样品仍能保持原始的纳米球状形貌。透射电镜图像进一步显示材料结晶良好，但局部晶格条纹存在畸变，暗示表面缺陷的产生。
图3：结构、组分与电子态分析
X射线衍射谱显示，焦耳热处理后样品发生晶格膨胀。X射线光电子能谱分析表明，V⁴⁺的相对含量从9.95%大幅提升至32.99%，而In的化学态基本不变，证实改性主要发生在V位点。电子顺磁共振谱中信号增强，直接证明了氧空位浓度的增加。这些结果共同验证了“选择性断裂V–O键，生成氧空位并还原V⁵⁺为V⁴⁺”的设计构想。
图4：光催化固氮性能评估
系统性的性能测试表明，经过焦耳热优化的样品（InVO₄-JH）其氨产率远高于传统热处理样品。研究详细考察了焦耳加热温度与气氛的影响，确定在1000°C、H₂/Ar气氛下性能最优，产率达到35.28 μmol g⁻¹ h⁻¹。循环测试证明催化剂性能稳定，且氨产量随光照时间线性增长。
图5：光电化学与能带结构表征
光电性能测试表明，InVO₄-JH具有最强的瞬态光电流响应和最小的电化学阻抗圆弧半径，说明其光生电荷分离效率最高、界面电荷转移阻力最小。紫外-可见漫反射光谱显示其光吸收能力增强。能带结构分析表明，其导带位置更负，热力学上更有利于驱动氮还原反应。
图6：反应过程的原位谱学研究
原位XPS监测到在光照条件下，催化剂表面的V⁴⁺比例进一步升高，表明光生电子优先富集于V位点，反应后可恢复，揭示了V⁴⁺/V⁵⁺的可逆氧化还原循环在反应中起关键作用。原位傅里叶变换红外光谱成功检测到氮气加氢过程中多种中间产物的特征信号，为反应路径提供了直接的实验证据。
图7：反应机理的DFT理论计算
密度泛函理论计算从原子尺度阐明了活性位点与反应路径。计算表明，靠近氧空位的V位点对氮气分子具有最强的吸附能力。差分电荷密度图直观展示了电子从V位点向氮气反键轨道的转移过程，证实了其对N≡N键的活化作用。反应自由能图显示，在优化后的催化剂表面，氮还原反应的决速步能垒显著降低。
总结与展望
本工作通过理论预测引导实验设计，成功利用快速焦耳热技术实现了对InVO₄催化剂活性位点的精准构筑。该方法创制的V⁴⁺-氧空位协同体系，极大地提升了光生电荷分离效率与氮气活化能力，从而获得了优异的光催化固氮性能。该研究不仅为开发高效氮还原催化剂提供了新思路，也展示了“理论计算-定向合成-机理研究”相结合的材料理性设计策略的潜力。未来，将此策略拓展至其他多金属氧化物体系，或与载体工程相结合，有望进一步推动太阳能驱动合成氨技术的发展。
文献信息
Qianyu Chu, Guangmin Ren, Jingdan Zhao, Xiangchao Meng, Jie Meng and Zizhen Li*. Exposure of V Sites on InVO₄ via Rapid Joule-Heating for Highly Efficient Photocatalytic N₂ Fixation. Inorg. Chem. Front., 2026.
https://doi.org/10.1039/D5QI02294K
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