导语
硝酸盐污染与绿色氨合成的双重挑战，对高效电催化材料提出了迫切需求。开发能够兼顾高活性、高选择性与高稳定性的非贵金属催化剂，并明晰其深层催化机制，是电催化硝酸盐还原领域的核心课题。近期，青岛科技大学王磊教授、宗玲博副教授与范开才副教授团队在催化领域国际顶级期刊 《ACS Catalysis》 上发表了题为 “Active Interfacial Perimeter in NbN-Supported CoCu Alloys for Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia” 的研究论文。
该研究创新性地采用 “高温热冲击” 非平衡合成策略，成功在导电氮化铌载体上构建了均匀分散的钴铜合金纳米催化剂。该工作不仅实现了接近100%的法拉第效率和优异的氨产率，更关键的是，通过系统的实验表征与理论计算，首次明确指出 “活性界面周长” 是核心催化位点，揭示了载体与合金间电子转移协同促进反应动力学的微观机制。这项研究为设计新一代高性能多电子还原反应催化剂提供了重要的设计原则与理论依据。
研究亮点
秒级合成，攻克热力学难题：利用焦耳热冲击技术，在0.5秒的瞬时超高温（~1800°C）与快速淬火过程中，克服钴与铜固有的热力学不混溶性，一步合成无相分离、均匀分散的单相CoCu合金纳米簇。
性能卓越，逼近理论极限：在-0.3 V（vs. RHE）电位下，实现了近100%的氨法拉第效率（FE） 与35.5 μg·min⁻¹·cm⁻²的氨产率，并在长达300小时的连续测试中保持性能稳定，展现出卓越的催化活性与耐久性。
机制创新，定义“活性界面”：结合原位光谱与理论计算，原创性地提出并验证了 “活性界面周长” 的关键作用，阐明了NbN载体通过界面电子转移调控CoCu合金电子结构，从而协同优化反应路径、降低决速步能垒的完整机制。
应用导向，器件验证可行：基于该催化剂成功组装了锌-硝酸盐电池，获得了5.75 mW·cm⁻²的峰值功率密度与672 mAh·g⁻¹的高比容量，证明了其在耦合电能输出与硝酸盐废水修复方面的实用化潜力。
图文解析
图1：高温热冲击合成与微观结构表征
本图清晰展示了CoCu/NbN催化剂的合成路径及其均质的微观结构。示意图表明，高温热冲击法通过瞬时高电流脉冲，使前驱体在氮气氛中经历“闪蒸-淬火”过程。TEM图像证实，合成的CoCu合金纳米颗粒在NbN载体上高度分散，平均粒径仅为18.3 nm。高分辨TEM显示的清晰晶格条纹与选区电子衍射图谱，共同证实了合金的面心立方单相结构。最为直观的是，EDS元素面分布图显示钴（Co）与铜（Cu）信号在纳米颗粒内完全重叠，实现了原子级别的均匀混合，无可辩驳地证明了HTS技术对抑制元素偏析、构筑均质合金的强大能力。
图2：晶体结构与表面电子态分析
通过X射线衍射与X射线光电子能谱，本研究深入揭示了催化剂的体相结构与表面化学环境。XRD图谱中出现的特征峰，确认了CoCu合金的形成且无杂相。XPS结果则提供了更深层的电子相互作用证据：与单金属对照相比，CoCu/NbN中Co 2p₃/₂的结合能升高，而Cu 2p₃/₂的结合能降低。这直接表明，在界面处存在从Co到Cu的显著电子转移。这种由NbN载体介导的电子重排，优化了催化剂表面的电子结构，为高效吸附和转化反应中间体奠定了基础。
图3：电化学动力学性能优势
线性扫描伏安曲线显示，CoCu/NbN在含有硝酸根的电解液中，起始电位明显正移，电流密度大幅提升。其Tafel斜率低至161.04 mV·dec⁻¹，显著低于单金属催化剂，表明其具备更快的本征反应动力学。电化学阻抗谱进一步支持了这一结论，CoCu/NbN表现出最小的电荷转移电阻和最大的双电层电容，说明其拥有更高效的电荷传输界面和更丰富的电化学活性位点。
图4：合成氨性能与长期稳定性测试
本图展示了催化剂的综合性能指标。在优化的-0.3 V电位下，CoCu/NbN实现了35.5 μg·min⁻¹·cm⁻²的高氨产率，同时法拉第效率接近理论极限的100%，性能全面超越单组份催化剂。在长达300小时的恒电位电解测试中，产氨性能未见衰减。通过电感耦合等离子体发射光谱对电解液进行分析，检测到Co、Cu离子的溶出率极低（<0.1%），从化学角度证实了催化剂卓越的结构稳定性与抗溶出能力。
图5：原位机理研究与理论计算
本研究通过原位傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论计算，从分子和原子层面揭示了催化机理。原位FTIR动态监测到了NO₂、NH₂等关键中间体的生成与消耗，并发现CoCu/NbN上NO₂信号的衰减速率更快，暗示其加氢步骤被加速。DFT计算定量阐明：在CoCu/NbN的界面活性位点上，决速步（NOH → *NHOH）的能垒仅为1.40 eV，远低于在Cu/NbN上的2.52 eV。计算还表明，界面处增强了H₂O和H*的吸附，这协同促进了加氢过程并有效抑制了竞争性的析氢副反应。
图6：载体效应与界面周长优化
通过系统对比不同载体及不同合金负载量，研究明确了性能提升的结构根源。结果表明，导电性良好且与合金存在适当电子相互作用的NbN是优化载体。当CoCu合金负载量为10%时，催化性能达到峰值。该负载量恰好能在确保纳米颗粒高分散性的同时，最大化合金与NbN载体之间的接触“界面周长”。这一强关联性直接证明，“活性界面周长”是决定催化性能的关键几何描述符，而非单纯的活性金属负载量。
图7：锌-硝酸盐电池器件性能
为展示其实际应用潜力，研究将CoCu/NbN作为正极催化剂，组装了液态锌-硝酸盐电池。该器件展现出1.37 V的开路电压和5.75 mW·cm⁻²的峰值功率密度。在放电测试中，其质量比容量高达672 mAh·g⁻¹，且性能优于基于单金属催化剂的对照电池。这项工作成功地将基础催化剂的优异性能转化为实际器件的输出，演示了将硝酸盐污染物转化为电能与高价值氨产品的完整技术路径。
总结与展望
本研究通过创新的高温热冲击非平衡合成技术，成功突破了钴-铜双金属体系的热力学混合限制，在NbN载体上精准构筑了具有丰富活性界面周长的CoCu合金催化剂。该工作不仅实现了硝酸盐电还原制氨的高效与高选择性，更重要的是，它通过多尺度表征与理论模拟，确立了 “活性界面周长” 作为提升此类多电子催化反应性能的核心结构参数，为理性设计催化剂提供了清晰的“界面工程”指导原则。
该研究标志着催化剂设计理念从追求高比表面积向精准调控界面微环境的范式转变。展望未来，这一界面周长工程策略有望拓展至其他双金属、高熵合金体系，并应用于CO₂还原、氮气还原等更具挑战性的催化反应中。同时，进一步探索激光、等离子体等先进非平衡合成技术，实现界面结构的原子级精准定制，以及开发适用于大规模生产的连续化合成工艺，将是推动该类高性能催化剂走向实际应用的关键。
文献信息
Shi, X.; Wang, C.; Jiang, S.; Fan, K.; Zhao, Z.; Zong, L.; Wang, L. Active Interfacial Perimeter in NbN-Supported CoCu Alloys for Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia. ACS Catal. 2026, *16*, 1506-1516. DOI: 10.1021/acscatal.5c07666
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