钠离子电池（SIBs）凭借其低成本和资源丰富等优势，成为大规模储能领域的热门研究方向。然而，其正极材料的稳定性问题一直是制约其商业化发展的关键瓶颈。特别是无钴正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2（简称NFM333），尽管具有高容量和环境友好性，但传统制备方法容易导致镍迁移，形成被动表面层，从而降低电池的循环稳定性和使用寿命。针对这一难题，天津大学胡文彬教授、陈亚楠教授团队在《Energy & Environmental Science》期刊上发表最新研究成果，提出了一种高温冲击（HTS）技术，成功解决了镍迁移问题，并显著提升了钠离子电池正极材料的循环性能。这一创新技术不仅为钠离子电池的高性能化提供了新的思路，也为相关材料的制备工艺带来了突破性进展。
-
高温冲击技术（HTS）：通过快速加热和冷却，HTS技术成功制备了均匀的NaCaPO4（NCP）涂层，有效抑制了镍迁移，显著提升了材料的结构完整性和电化学性能。
-
卓越的循环稳定性：HTS处理后的NFM333材料在1C倍率下经过1000次循环后容量保持率达到80%，而软包电池在700次循环后仍能保持70%的容量。
-
结构优化：HTS技术形成的均匀涂层和致密结构显著减少了杂质相的形成，提升了材料的结晶质量。
-
实际应用潜力：基于HT-NCP@333的钠离子软包电池展现出优异的倍率性能和循环稳定性，具有较高的商业化应用潜力。
图1：HTS技术制备过程与结构对比
文章首先展示了NaCaPO4（NCP）涂层的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2（NFM333）的合成过程，对比了高温冲击（HTS）技术和传统管式炉方法。HTS技术通过快速加热和冷却实现均匀的温度分布，能够在短时间内完成材料的合成。具体而言，HTS过程包括预煅烧（500°C，60秒）和最终煅烧（835°C，60秒），整个过程的加热和冷却速率极高，可在2秒内达到目标温度。相比之下，传统管式炉方法需要数小时的持续加热，容易导致材料表面出现不稳定的NiO岩盐相和残留碱性物质。HTS方法制备的HT-NCP@333具有高度均匀的单相塑料晶体涂层，而传统方法制备的Tu-NCP@333则存在复杂的表面结构。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示HT-NCP@333具有高度结晶的结构，表明该材料具有良好的结构完整性和潜在的高电化学性能。此外，X射线衍射（XRD）分析进一步证实了HTS方法在抑制杂质形成方面的优势，HT-NCP@333展现出更纯净的相和更高的结晶质量。
图2：结构表征与对比
图2对HT-NCP@333和Tu-NCP@333的结构进行了详细对比。X射线衍射（XRD）图谱显示，HTS方法制备的材料表现出更纯净的相和更高的结晶质量，而管式炉方法制备的材料中出现了额外的NiO杂质峰。同步辐射XRD进一步证实了HTS方法的优越性，HT-NCP@333具有更高的相纯度和更好的晶体结构。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像揭示了两种材料的微观结构差异，HT-NCP@333具有均匀的NCP涂层，而Tu-NCP@333则存在明显的NiO岩盐相。这些结果表明，HTS方法能够有效抑制杂质的形成，提高材料的结构完整性和电化学性能。
图3：电化学性能评估
图3评估了HT-NCP@333和Tu-NCP@333的电化学性能。HT-NCP@333在初始充放电过程中表现出更高的容量保持率和稳定性。循环伏安曲线进一步揭示了HT-NCP@333在多次循环中保持稳定性能的优势，而Tu-NCP@333则因杂质的影响而迅速退化。循环性能测试表明，HT-NCP@333在1000次循环后仍能保持80%的容量，显著优于Tu-NCP@333的52.5%。倍率性能测试也显示HT-NCP@333在不同电流密度下具有更高的放电容量和更好的倍率适应性。这些结果表明，HTS方法通过提高材料的结构稳定性和钠离子扩散系数，显著提升了钠离子电池的电化学性能。
图4：充放电过程中的结构演变
图4通过原位X射线衍射（XRD）和X射线吸收近边结构（XANES）等技术，研究了HT-NCP@333和Tu-NCP@333在充放电过程中的结构演变和电化学行为。原位XRD结果显示，HT-NCP@333在充电过程中表现出更简单的相变过程和更高的结构可逆性，而Tu-NCP@333则经历了复杂的相变，导致性能下降。晶格参数变化进一步证实了HT-NCP@333在钠离子脱嵌过程中的结构稳定性。XANES分析表明，HT-NCP@333在充放电过程中表现出更高的镍离子价态可逆性和结构稳定性。这些结果揭示了HTS方法在抑制镍迁移和提高材料结构稳定性方面的关键作用。
图5：表面化学与结构变化
图5展示了HT-NCP@333和Tu-NCP@333在500次循环后的表面化学和结构变化。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，HT-NCP@333表面仅有少量裂纹，而Tu-NCP@333则出现了明显的裂缝和结构破坏。透射电子显微镜（TEM）图像进一步揭示了HT-NCP@333在循环后仍保持良好的晶体结构，而Tu-NCP@333则存在显著的晶格畸变和位错。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，HT-NCP@333表面的副反应较少，形成了更稳定的界面。这些结果表明，HTS方法能够有效抑制表面岩盐相的形成，减少结构损伤，从而提高材料的循环稳定性和电化学性能。
图6：钠离子软包电池性能
图6展示了HT-NCP@333与硬碳（HC）组装的钠离子软包电池的性能。软包电池的结构示意图显示了其组装方式。HT-NCP@333和HC的初始充放电曲线表明电池展现出良好的容量匹配。倍率性能测试表明，该软包电池在不同电流密度下具有优异的性能，即使在7.5C的高倍率下仍能保持66%的容量。循环性能测试显示，电池在700次循环后仍能保持70%的初始容量，且库仑效率超过99.9%。这些结果表明，HT-NCP@333不仅在实验室条件下表现出色，还具有实际应用的潜力。
本研究通过高温冲击（HTS）技术成功制备了均匀涂层的HT-NCP@333钠离子电池正极材料。HTS技术通过快速加热、冷却以及短暂的保温过程，实现了材料的均匀分布和涂层的均匀性，有效抑制了镍的迁移，显著提升了材料的电化学性能。HT-NCP@333在1C倍率下经过1000次循环后仍能保持80%的容量，而基于HT-NCP@333的软包电池在700次循环后仍能保持超过70%的容量。这一成果不仅展示了HTS技术在抑制镍迁移、减少表面残留碱性方面的优势，还为开发长寿命、高性能的钠离子电池提供了一种新的思路和方法。
深圳中科精研科技有限公司是一家专注于超快高温焦耳热冲击技术的高科技企业，研发的HTS高温冲击装置能够精准实现快速加热与冷却过程。该设备具备超快升温速度（秒级）和精准的温度控制能力，能够在短时间内完成材料的高温处理，同时避免传统方法中常见的杂质形成和结构损伤问题。中科精研的HTS技术与天津大学的研究成果相结合，将进一步推动钠离子电池技术的产业化发展，为大规模储能应用提供高性能的材料解决方案。
欢迎关注我们的公众号或访问官方网站：
https://www.zhongkejingyan.com.cn/
如果您对设备有兴趣，欢迎联系张老师：13121391941
