导语
高熵合金（HEA）凭借多金属协同与可调电子结构，已成为析氧反应（OER）催化领域的“明日之星”。然而，一个致命瓶颈始终悬而未决：在强氧化电位下，金属间持续的电子相互作用导致活性位点氧化、结构降解，催化剂寿命普遍止步于120小时。如何在不牺牲活性的前提下，从电子层面根治稳定性问题，是能源催化材料领域亟待突破的核心难题。
南方科技大学徐保民/王行柱、深圳大学钟熊伟、湘潭大学闫磊团队在《ACS Nano》发表最新研究，提出一种稀土铈介导的电荷再分配策略。团队以FeCoNiMnCe五元高熵合金为模型体系，通过快速脉冲焦耳热法（15秒，275A）一步合成具有核壳结构的HEA@C纳米颗粒。富电子的Ce作为“电子库”，定向将电荷转移至易氧化的Fe/Mn，抑制其高价溶解；同时优化Co/Ni的d带中心，稳定金属-氧键合。这一“一石二鸟”的电子调控，使催化剂在10 mA cm⁻²下稳定运行1000小时（衰减<2.9%），组装的锌空气电池循环寿命突破4600小时——为高熵合金电催化剂的本征稳定性设计提供了全新范式。
🔬 研究核心亮点
🧲 稀土Ce“电子库”效应，靶向抑制溶解
DFT结合XPS/XANES证实：Ce掺杂后积累-0.92 e电荷，定向转移至Fe/Mn，使其保持金属态、溶解吉布斯自由能显著提升，从热力学根源抑制活性位点流失。
⚡ 15秒焦耳热“闪烧”，一步构筑核壳结构
采用脉冲焦耳加热（30 V，275 A，5000 ms周期，15 s加热），同步实现金属盐合金化与氧化石墨烯碳化，获得113 nm单相FCC高熵合金@碳壳纳米颗粒，元素均匀分布，无相分离。
⏳ 1000小时超稳OER，衰减仅2.9%
在10 mA cm⁻²电流密度下连续运行1000小时，过电位增幅仅0.43 V；1000圈CV后LSV曲线几乎重合，稳定性较传统HEA提升近10倍。
🔋 锌空电池循环4600小时，柔性器件展潜力
基于FeCoNiMnCe的锌空气电池实现4600小时超长循环，峰值功率密度205.7 mW cm⁻²；集成至柔性一维电池与自供能传感系统，成功驱动紫外/湿度传感器。
📈 图文解析
图1：理论筛选+焦耳热合成——从元素设计到单相固溶
a–b 通过DFT计算FeCoNiMnX (X=Ce, La, Cr, Cu, Pt, Ru)的形成能与OER过电势，Ce同时具备最低形成能与最优理论活性，成为稀土掺杂首选。
d–e TEM/HAADF-STEM显示：脉冲焦耳热15秒即获得~113 nm核壳颗粒，高熵合金核被高结晶碳壳均匀包裹——超快热冲击同步实现合金化与碳化。
g EDS面扫证实Fe、Co、Ni、Mn、Ce五元均匀分布，无偏析，成功合成单相FCC高熵固溶体。
图2：Ce诱导的电荷再分配——XPS/XANES的直接证据
a KPFM显示：FeCoNiMnCe表面接触电位差更负，功函降低、表面电子密度增加。
b–f XPS结合能位移与XANES白线峰强度证实：Fe/Mn结合能负移（氧化态降低），Co/Ni结合能正移；EXAFS揭示配位环境变化。
g 机理图示：富电子Ce作为电子供体，将电荷转移至易氧化的Fe/Mn，抑制其高价态形成与溶解——稳定性提升的电子根源。
图3：DFT破译“电子库”机制——Bader电荷与d带中心
c Bader电荷分析：Ce平均积累-0.92 e，Fe/Mn电荷积累增加，Co/Ni减少，与XPS完全吻合。
d Ce掺杂使Fe/Mn的溶解吉布斯自由能显著提高，热力学上抑制溶出；ICP-MS验证溶解量大幅降低。
e–f Co/Ni的3d轨道PDOS显示：Ce引入后d带中心下移，Co-O/Ni-O反键态能级降低，金属-氧键合更稳定，同时优化含氧中间体吸附能。
图4：OER性能——低过电势与创纪录稳定性
a LSV曲线：FeCoNiMnCe在10 mA cm⁻²下过电势仅267.5 mV，优于未掺杂样品及商业IrO₂。
d 计时电位法：1000小时连续运行，过电位增幅仅0.43 V（衰减<2.9%），插图中催化剂形貌保持完整。
f 与文献值对比：在过电势与塔菲尔斜率的综合坐标中处于领先位置。
图5：器件应用——从纽扣电池到柔性可穿戴
b–e 锌空气电池：开路电压1.531 V，峰值功率密度205.7 mW cm⁻²，比容量804.97 mAh g⁻¹；2 mA cm⁻²下循环4600小时无衰减。
f–k 拓展至柔性一维锌空电池，集成太阳能板构建自供能传感系统，实时监测紫外强度与湿度，在可穿戴电子中展示明确应用路径。
🌍 总结与展望
本研究首次将稀土元素引入高熵合金电催化剂设计，以Ce为“电子调制剂”，精准重构FeCoNiMn体系内的电荷分布。核心机制清晰：Ce作为电子供体，定向增厚Fe/Mn的电子密度以抑制其氧化溶解，同时优化Co/Ni的d带中心以稳定催化循环。这一“一石二鸟”的电子调控，使催化剂稳定性从~120小时跃升至1000小时，锌空电池循环寿命更突破4600小时。
该工作的价值不仅在于刷新性能指标，更在于建立了一种可泛化的“稀土介导电子调控”方法论。未来方向包括：
🧪 体系拓展：将Ce/其他稀土（Nd, Sm, Gd）引入更多元系（如高熵氮化物、磷化物），探索4f轨道对催化路径的精细调制；
🔬 机制深化：结合原位XAS/正电子湮没，实时追踪稀土在电位循环中的电子状态演化；
⚙️ 器件集成：推动该催化剂在阴离子交换膜电解槽、可穿戴储能阵列中的规模级验证。
本研究标志着高熵合金催化剂的设计正从“组分空间遍历”迈入“电子结构定向工程”的新阶段。
📚 文献信息
Junjie Hu, Zhitong Li, Xia Lei, Yanyi Wang, Wenbo Peng, Shuyu Cui, Kelin Chen, Gaole Liu, Tian Lang, Peide Zhu, Xiaolong Zhou, Sarayut Tunmee, Jintara Padchasri, Suttipong Wannapaiboon, Xingzhu Wang, Lei Yan, Xiongwei Zhong, Baomin Xu.
Rare-Earth Element-Induced Charge Redistribution in High-Entropy Alloys toward Highly Stable Oxygen Evolution Catalysis.
ACS Nano, 2026.
DOI: 10.1021/acsnano.5c18246
全文链接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.5c18246
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