导语
水系铵离子电池（AAIBs）凭借高安全、低成本优势，成为电网储能新宠，但高性能电极材料的匮乏严重制约其发展。传统层状材料无法适应NH₄⁺的大离子半径，循环中极易坍塌。南京信息工程大学董升阳、南京航空航天大学张校刚、澳门大学邵怀宇团队在《Advanced Materials》发表里程碑研究，利用焦耳加热技术，在≈740°C下仅用20秒，快速合成了具有独特三维隧道结构的铌钼氧化物（Nb₂Mo₃O₁₄）。该材料展现出对NH₄⁺的“近零应变”存储与氢键辅助快速扩散特性，实现了210.9 mAh g⁻¹的高比容量，并在1 A g⁻¹下循环14,000次后容量保持率高达88.9%。所组装的铵离子全电池能量密度达171.6 Wh kg⁻¹，循环2500次容量保持95%，为下一代高性能、低成本储能系统提供了全新的材料范式与机制见解。
🔍 研究核心亮点
秒级高效合成：采用焦耳加热策略，仅20秒即成功合成高结晶度、纳米棒状形貌的Nb₂Mo₃O₁₄材料，颠覆了传统材料制备的耗时工艺。
超长循环寿命：在20 m乙酸铵电解液中，该负极在1 A g⁻¹的大电流下循环14,000次后，容量保持率仍达88.9%，稳定性远超同类材料。
“近零应变”与氢键辅助新机制：非原位表征结合理论计算首次揭示，NH₄⁺嵌入/脱出过程材料体积应变<0.1%，且通过氢键作用显著降低扩散能垒（0.34 eV），实现了大离子的快速稳定存储。
全电池性能卓越：以该材料为负极组装的铵离子全电池，能量密度达171.6 Wh kg⁻¹，在0.5 A g⁻¹下循环2,500次容量保持率95%，并成功点亮LED阵列，展示实用化潜力。
特异性离子存储：DFT计算与实验证明，该三维隧道结构对NH₄⁺具有最低吸附能（-5.59 eV）与最优扩散路径，表现出显著优于K⁺、Mg²⁺等金属离子的存储性能。
📊 图文精解
图1：Nb₂Mo₃O₁₄的晶体结构与形貌表征
通过XRD精修、拉曼、TEM等证实，焦耳加热法成功合成出具有P4/mbm空间群三维隧道结构的Nb₂Mo₃O₁₄。其由五棱柱单元构成丰富的三角、四边、五边及六边形隧道，为NH₄⁺的多维快速扩散提供了理想通道。
图2：对NH₄⁺的特异性存储优势
DFT计算表明，NH₄⁺在材料中具有最低吸附能（-5.59 eV），结合电化学测试，尽管NH₄⁺半径最大，但其体系表现出最高的比容量与最小的极化，GITT测得扩散系数达1.42×10⁻¹¹ cm² s⁻¹，证实三维隧道对NH₄⁺传输的独特优势。
图3：优异的储铵电化学性能
在半电池测试中，材料在0.2 A g⁻¹下实现210.9 mAh g⁻¹的高容量，对应每分子式嵌入约5.49个NH₄⁺。更为突出的是，在1 A g⁻¹下经历14,000次超长循环后，容量保持率仍高达88.9%，展现了惊人的结构稳定性。
图4：“近零应变”存储机制揭示
非原位XRD等表征直接观测到NH₄⁺嵌入后，晶格发生各向异性微小变化（a轴膨胀0.16%，c轴收缩0.28%），整体体积应变小于0.1%，实现了真正的“近零应变”存储。XPS与FTIR谱中N–H⋯O氢键信号的出现与消失，直接证实了氢键参与存储过程。
图5：氢键辅助的快速扩散路径
DFT计算清晰比较了NH₄⁺在三种隧道中的迁移路径与能垒。发现跨腔扩散路径（Path III）能垒最低（0.34 eV），其氢键作用最弱，最有利于NH₄⁺快速迁移。揭示了隧道形状与氢键拓扑结构的匹配是调控动力学的关键。
图6：高能量密度全电池性能
组装的全电池（GF@MnO₂//Nb₂Mo₃O₁₄）平均放电电压约0.9 V，能量密度达171.6 Wh kg⁻¹。在0.5 A g⁻¹下循环2,500次后容量保持率95%，且两个软包电池串联可点亮9个LED灯，证明了其优异的实际应用前景。
💎 总结与展望
本工作不仅通过高效的焦耳加热技术合成了一种高性能铵离子电池负极材料，更从原子尺度上揭示了“三维隧道结构”、“近零应变”与“氢键辅助扩散”三者协同是实现NH₄⁺高效稳定存储的核心机制。这项研究突破了铵离子电池电极材料的设计瓶颈，将超长循环寿命（14,000次）与高能量密度（171.6 Wh/kg）同时推向新高度。未来，基于此工作揭示的氢键化学与隧道结构优化原则，有望设计出更多高性能多元金属氧化物，加速推动水系铵离子电池在大规模储能领域的实际应用。
文献信息：
Hang Ren, Ying Yang, Zeyu Cao, Laifa Shen, Huaiyu Shao, Xiaogang Zhang, Shengyang Dong. Demystifying Tunneled Niobium Molybdenum Oxide With Near‐Zero‐Strain for Hydrogen Bond‐Assisted Ammonium Ion Storage. Advanced Materials, 2025.
https://doi.org/10.1002/adma.202521722
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