导语
阴离子交换膜水电解技术因其可使用非贵金属催化剂的成本优势，被视为规模化绿氢生产的重要路径。然而，如何设计兼具超高本征活性、优异结构稳定性及高效传质能力的阴极电极，以突破高电流密度下的性能衰减瓶颈，仍是该领域亟待攻克的核心挑战。
近日，南方科技大学材料科学与工程系曾林副教授团队在环境与能源催化领域顶级期刊 《Applied Catalysis B: Environment and Energy》 上发表了题为 “Multiscale engineering of Ni₄Mo/MoO₂ heterointerfaces on N-doped vertical graphene for efficient AEMWE hydrogen evolution” 的研究论文。该工作创新性地提出一种 “空间限域焦耳加热” 合成策略，在氮掺杂垂直石墨烯三维骨架上，原位构筑了超细Ni₄Mo/MoO₂合金/氧化物异质界面。这种多尺度工程策略，在原子尺度优化了电子结构以降低反应能垒，在微观尺度提供了坚固的催化位点锚定，在宏观尺度则形成了利于气泡快速释放的垂直通道。所制备的集成化阴极在碱性条件下析氢过电位低至19 mV @ 10 mA cm⁻²，并驱动AEMWE电解池在500 mA cm⁻²工业级电流密度下稳定运行超过600小时。该研究为设计面向实际应用的高性能、长寿命非贵金属电解水电极提供了全新的多尺度设计范式。
研究核心亮点
⚡ 创新合成策略：采用 “空间限域焦耳加热” 法，利用导电石墨烯骨架的限域效应与瞬时高温，一步实现前驱体的还原、合金化与异质界面构筑，成功制备平均尺寸仅13.6 nm的超细纳米复合催化剂。
🎯 极致电催化活性：在1 M KOH电解液中，电极达到10 mA cm⁻²电流密度仅需19 mV的极低过电位，塔菲尔斜率为33 mV dec⁻¹，活性超越商用Pt/C及绝大多数已报道的非贵金属催化剂。
🏗️ 多尺度结构协同：首创 “异质界面（原子尺度）+垂直石墨烯骨架（微米尺度）” 协同设计。异质界面调控电子结构降低反应能垒；垂直开放通道将气泡脱离时间从25秒大幅缩短至1.7秒，彻底优化高电流密度下的传质过程。
🔋 卓越器件稳定性：组装的AEMWE全电池在500 mA cm⁻²高电流密度下连续运行600小时，电压衰减率仅0.70%，展现了满足工业化长期运行的巨大潜力。
🔬 机理深度阐释：结合原位表征与DFT计算，明确揭示了异质界面处电子从Ni₄Mo向MoO₂转移，形成富电子Mo位点与缺电子Ni位点，从而将水解离能垒降至0.28 eV，并优化氢吸附自由能的协同催化机制。
图文解析
图1：合成策略与物相结构演化
本研究通过三步法精准构建复合电极：首先在石墨毡上化学气相沉积生长氮掺杂垂直石墨烯骨架，继而水热锚定镍钼前驱体，最后在H₂/Ar气氛中施加快速焦耳加热完成转化。图1a 的示意图清晰展示了这一过程。XRD图谱（图1b） 证实，焦耳加热后成功形成了结晶良好的Ni₄Mo合金与MoO₂两相。拉曼光谱（图1c, d） 不仅检测到MoO₂的特征峰，更通过D峰与G峰的强度比变化，揭示了NVG骨架引入氮掺杂后缺陷度的增加，这为后续催化剂的均匀锚定与高活性位点暴露奠定了基础。
图2：多级孔道电极的形貌与微观结构
SEM图像（图2a-c） 直观展示了电极的层次化结构：石墨烯片垂直排列，形成层间距约75 nm的开放三维通道。负载催化剂后，纳米颗粒均匀分散，未堵塞孔道。HRTEM图像（图2d-g） 提供了原子尺度的证据，清晰观察到尺寸约13.6 nm的纳米颗粒，以及Ni₄Mo与MoO₂两相间清晰的异质界面。EDS元素面分布图（图2h） 进一步证实了Ni、Mo、N、O元素在三维空间内的均匀分布，验证了催化剂与载体之间牢固的整合。
图3：活性位点的电子结构与配位环境
通过XPS、XANES和EXAFS对活性中心进行深度剖析。Ni K边EXAFS拟合分析（图3e） 显示，Ni₄Mo/MoO₂@GF-NVG中Ni的配位数显著低于块体材料，证实了纳米异质界面处存在大量配位不饱和的金属位点，这些通常是高本征活性的来源。XPS与Mo K边分析（图3a, g, h-l） 表明，材料中Mo主要以金属态和Mo⁴⁺（MoO₂）形式存在，NVG骨架促进了前驱体的充分还原与稳定Mo-O框架的形成。
图4：碱性析氢反应电催化性能
电化学测试全面展示了电极的卓越性能。LSV曲线（图4a） 表明，Ni₄Mo/MoO₂@GF-NVG具有最优的HER活性。塔菲尔斜率（33 mV dec⁻¹，图4b） 和最小的电化学阻抗（图4c），说明其具有最快的反应动力学和电荷转移速率。双电层电容测试（图4d） 表明其拥有最大的电化学活性面积。在超过100小时的恒电流稳定性测试中（图4f, g），该电极性能衰减远小于对比样品，证明了其结构的坚固性。
图5：电极气泡演化动力学与传质优势
本图通过原位观测量化了电极结构对传质的革命性改善。在平面电极上，气泡大、滞留时间长；而在具有垂直通道的NVG电极上，气泡尺寸减小约70%，脱离时间缩短约93%。气泡粘附力测量（图5e） 和接触角测试表明，NVG电极的亲水性更好、气泡粘附力更低，这共同确保了在高电流密度下反应界面的持续刷新与电解质的快速补充，从根本上缓解了传质限制。
图6：AEMWE全电池性能
将所制备阴极与商用阳极组装成AEMWE电解池进行验证。全电池在80°C下达到500 mA cm⁻²电流密度仅需1.65 V的低槽压（图6c）。尤为突出的是，在500 mA cm⁻²下持续运行600小时后，电压衰减率极低（图6d），这一稳定性数据处于领域领先水平，直接证明了该电极的实际应用价值。
图7：DFT计算揭示异质界面催化机理
DFT计算从理论上锚定了性能提升的根源。态密度分析表明异质界面优化了金属d带中心。电荷差分图直观显示了电子从Ni₄Mo向MoO₂转移，形成了界面电子梯度。计算结果表明，这种独特的电子结构将水解离能垒显著降低至0.28 eV，并将氢吸附自由能优化至接近理想的-0.05 eV，从而在原子层面协同加速了整个HER过程。
总结与展望
本项研究通过精妙的“空间限域焦耳加热”策略，成功实现了从原子尺度到宏观电极结构的跨尺度精准调控，制备出了性能指标突出的析氢阴极。其核心创新在于将提升本征活性的异质界面工程与改善传质效率的电极结构工程融为一体，同时解决了催化剂的活性、稳定性与反应器内的传输难题。
这项工作所确立的 “导电骨架限域合成 + 多级结构协同设计” 范式，具有很强的普适性与启发性。展望未来，该策略可进一步拓展至析氧反应阳极或其他催化体系的设计中。同时，探索该电极在波动性可再生能源驱动、更高电流密度或实际复杂水质等更接近工业应用场景下的性能，将是推动其走向产业化应用的关键。本研究为开发下一代高效、耐用、低成本的电解水制氢装备提供了坚实的材料基础与设计蓝图。
文献信息
Yan, K.; Wu, B.; Mu, Y.; Luo, J.; Tang, Z.; Zhang, Q.; Jiang, Y.; Zhong, X.; Limphirat, W.; Yang, Y.; Wei, L.; Zeng, L. Multiscale engineering of Ni₄Mo/MoO₂ heterointerfaces on N-doped vertical graphene for efficient AEMWE hydrogen evolution. Appl. Catal. B Environ. Energy 2026, *366*, 126457. DOI: 10.1016/j.apcatb.2026.126457.
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