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一份被行业珍重30年的礼物

一份被行业珍重30年的礼物 杭州水处理技术研究开发中心
2024-08-06
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导读:书写院士故事,弘扬科学家精神。




Academician's story

一份被行业珍重30年的礼物




1984年3月,高从堦学成归国,干劲十足。当时为了更好地促进膜技术和海水淡化的发展,在原海水淡化研究室主任、时任国家海洋局海洋二所副所长的石松和时任研究室主任程义方的极力倡导下,国家海洋局以海水淡化研究室为主体,组建了国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心。在这个新的平台上,高从堦开始思考我国膜技术的创新发展路径。


伴随改革开放的深入,1985年党中央作出了科学技术体制改革的决定,以改革拨款制度、开拓技术市场为突破口,引导科技工作面向经济建设主战场。膜分离技术作为一种先进高效的化工分离手段,已在苦咸水淡化、饮用水净化以及食品和医药领域的浓缩等方面开展应用。但由于当时国内纺丝设备条件受限,CTA中空纤维反渗透膜一直达不到海水淡化的要求。醋酸纤维素膜材料体系有它的局限性,脱盐率已经达到了瓶颈,想要再进一步提高只能从体系上思考未来的方向。



随着技术的发展,国际上开始出现新的制膜方法,就是复合膜。复合膜就是在一张支撑膜上再设计制备很薄很薄的功能分离层。这层脱盐功能层需要当时业界最先进的界面聚合技术来实现,主要通过二胺和酰氯进行界面聚合反应,最终在支撑膜上形成聚酰胺复合层。


为国家复合膜产业扫障筑基


在科技与经济密切结合的新型科技体制下,高从堦更加坚信膜分离技术大有可为,中空纤维反渗透膜的技术产业化就是一个最好的例证。他决定在此基础上更进一步,把这张膜做深做透。机会总是垂青有准备的人,在加拿大访学期间,高从堦就对芳香族聚酰胺反渗透复合膜有所涉略,但是我国尚未有人开展相关研究,他决定在国内率先进行这项研究。

 

反渗透复合膜当时在国际上也是非常尖端的方向,包括对参与聚合反应的基础原料的研究都很少。高从堦在加拿大留学时,从实验室买回了一小瓶制作复合反渗透膜需使用的均苯三甲酰氯(TMC)原料。虽然借助这瓶买回来的原料做了很多相关实验,但由于国内没有企业能够生产TMC原料,从国外批量购买的手续又很繁琐,后续的实验和产业化问题让高从堦犯了难。


当时想从国外购买TMC原料不像现在从国外进口东西那么简单,要申请外汇指标才能买。想要申请外汇指标就需要先给国家海洋局打报告,国家海洋局要作为一个项目进行立项,项目批下来后才能以这个项目的名义去和国家科委申请外汇指标、原材料购买数量的指标,然后凭借外汇和原材料指标才能从国外进口。等这些手续都走完,可能国外的研究都已经又向前迈进了一大步。“不实现这一原材料的国产化,我们对复合膜的进一步研究就无从谈起”高从堦如是说。

 

国家科技攻关计划是20世纪我国规模最大、规格最高的科技攻关计划。1985年“反渗透复合膜和非纤维素膜研究”项目正式在国家科委立项。1986年国家开展“七五”攻关,经国家计委、国家科委和国家经委共同商定后,选定了76项共349子项课题,复合反渗透膜项目作为第70大项内“开发有机分离膜和膜技术”中的一个专题,正式列入国家“七五”攻关计划,复合反渗透膜的研究从此开始正式起步。

 

那时候高从堦还不是院士,没有助手。之前在做CTA中空纤维反渗透膜的研究时,还有很多研究醋酸纤维素平板膜的同事可以帮忙。但是在复合膜这个领域,身边的同事都不知道要怎么做,唯一有所了解的只有高从堦自己,同事们就算想也很难能帮上忙。就这样,高从堦几乎是靠着自己一个人的摸索,开始了中国复合膜研究从0到1的征程。

 

高从堦是中国海洋大学海洋化学专业毕业,和有机高分子化学是有差距的,要想合成TMC这种复杂有机物属于跨行业研究,实验难度非常大,更何况连合成TMC的原料都还没有。为了先找到能合成TMC的基础原料,高从堦几乎找遍了国内化工企业,最后他了解到在上海焦化总厂的烟气副产物中有一种副产物——均三甲苯。高从堦思考到:“均三甲苯在分子结构上有均苯三甲酰氯需要的带有1,3,5位官能团的苯环,只要想办法将甲基替换成酰氯基官能团,也许就能制造出TMC”。于是他找到了上海焦化厂的总工程师,与他们的团队一同合作,研制由均三甲苯制备TMC的合成工艺。

 

高从堦在上海焦化厂里与那里的技术人员一同通过自主探索,制定了把均三甲苯经过氧化变成了均苯三甲酸,再通过酰氯化制成TMC的合成工艺。但这需要大量实验来选择合适的催化剂、氧化剂、酰氯化反应物配比和反应条件等,经过一年的攻关,大家才终于制造出了第一批500g纯度≥95%的TMC样品。 

 

1986年,国家自然科学基金建立,面向全国,重点资助具有良好研究条件、研究实力的高等院校和科研院所的研究人员。1989年,高从堦牵头申报的“均苯三甲酰氯的合成和新型复合膜的研究”项目获得立项支持。在国家自然科学基金项目资助下,高从堦有了更多的资源可以投入实验。在专业团队的大力支持下,TMC的合成工艺逐步趋于完善,产品的转化率、纯度初步达到工业化生产的水平。


图为均三甲苯合成均苯三甲酰氯(TMC)示意图


这是我国最早做出来的复合反渗透膜原料,即便已经过了近30年,TMC这种原料还是全国所有反渗透膜、纳滤膜的最基本原料。高从堦在杭州水处理成立40周年活动中这样说道:“这是我们杭州水处理对国家整个膜产业做出的贡献。”

 

有了TMC这一关键原料,也建成了复合膜小试洁净室,此时才终于具备了开展实验的基本条件。高从堦与同事们通过进一步试验,终于在“七五”攻关解决了聚砜底膜的制备、间苯二胺水相和TMC油相两相界面聚合的配方、成膜条件与调控以及后处理等一系列关键技术,在实验室制出了国内第一张小试的芳香族聚酰胺反渗透复合膜。这张小膜经过测试,脱盐率和国外最领先的研究基本在同一水平,国外脱盐率是99%以上,我们的脱盐率在98%—99%之间,虽然还有一定差距,但已经很小了。

 

高从堦院士在一次与年轻人的座谈中说道:“我是出去学习才看到了国外复合膜研究是个好的方向,才知道均苯三甲酰氯这种复合膜原料。我那时也知道想要自主研发复合膜的道路会很困难,但我就想去试试。年轻人不要怕试错,一定要尝试,而且要尝试做先进的东西,这样做出来的成果才能有足够的竞争力。”




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杭州水处理是中国中化控股有限责任公司旗下环境板块成员企业。始于1967年,是水处理全方案解决供应商,国家液体分离膜领域的开拓者以及膜法海水淡化和水处理技术产业化的重要基地,主要从事海水综合利用、废水综合利用、资源循环等水处理工程业务。
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