本文旨在利用外源多酚添加方法改善中华传统淀粉基凝胶食品—荞麦碗托的食用品质。通过向荞麦粉中加入不同比例的表没食子儿茶素没食子酸酯（Epigallocatechin gallate，EGCG）制备混合粉（Buckwheat polyphenolflour，BPF），利用多种表征手段分析多酚添加对混合粉色泽、水合、糊化和凝胶质构等特性及其碗托制品有序结构、质构、抗氧化和消化等特性和感官评定的影响。结果表明，EGCG 添加量的增加使得混合粉颜色变红暗，水溶性指数增加，回生值降低，凝胶截面孔洞数目明显增多，尺寸变小；碗托制品有序结构减少，相对结晶度减少，粘聚性、回复性下降，总酚含量和抗氧化能力上升，淀粉消化速率显著降低，对感官评定分数中的质构和色泽影响不大而对食味有一定影响。其中，当 EGCG 添加量为 1% 时，混合粉的回生值降低 16.30%；碗托样品的总酚含量增加至 534.04 mg GAE/100 g，快消化淀粉降低了 14.40%，pGI 降低至 61.72，此时感官评定分数最高为78.00 分。上述结果表明 EGCG 的添加会影响混合粉加工特性，有效改善碗托制品的抗氧化和消化特性。
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南京财经大学汤晓智教授等拟通过外源添加 EGCG 方法分析不同外源 EGCG 添加量对荞麦的色泽、糊化、水合、凝胶质构和界面微观结构等理化特性及其对碗托制品有序结构、质构、抗氧化和消化等品质特性和感官评定的影响，以期在保留添加物功能特性的同时，显著提升淀粉基凝胶食品品质，探明外源多酚对淀粉基凝胶食品结构影响机制，为进一步提升中华传统食品品质，设计开发杂粮凝胶新产品提供依据。
1 EGCG 添加对混合粉色泽的影响
颜色是评价食品感官性状的重要指标，本研究利用色泽仪研究外源 EGCG 添加混合粉色泽的影响，结果如表 1 所示。由结果可知，随着 EGCG 添加量的增加，混合粉的亮度（L*）降低，红度（a*）升高，黄蓝度（b*）降低。添加外源 EGCG 后，BPF a*值由0.20 增加至 1.00，这可能是由于 EGCG 本身颜色呈浅粉色（晶态）或深红色（无定形态）。而 EGCG-5的 L*值降低可能是外源多酚吸收光线导致。
2 外源 EGCG 添加对混合粉水合特性的影响
WAI、WSI 和 SP 主要反映不同谷物的水合特性。EGCG 添加对混合粉水合特性的影响如表 2 所示。EGCG 的不断加入会略微降低样品的 WAI 和SP，但降低幅度不大。这是由于混合粉的吸水性和膨胀势主要受体系中淀粉的支链含量影响，而外源多酚的加入通常不会改变体系中支链的比例。WAI和 SP 的下降，可能是由于 EGCG 中含有大量酚羟基，通过影响淀粉与水分子间的相互作用影响水分的吸收。EGCG 的加入显著增加了 BPF 的 WSI（P<0.05），这是由于外源 EGCG 添加时带来的大量羟基之间存在相互作用，可以改变水溶液的水分活度和离子强度，从而促进淀粉的溶解。水溶性指数的升高有利于混合粉在速食粉、代餐粉或其他方便食品生产中的应用。
3 外源 EGCG 添加对混合粉糊化特性的影响
EGCG 添加对混合粉糊化特性的影响变化分别见图 1 与表 3。从图 1 的糊化曲线可知，所有样品的糊化曲线趋势大致相同，但其糊化特征值（表3）存在显著性差异（P<0.05）。添加 1% 外源 EGCG 后，样品的峰值黏度增加，这可能是由于少量的多酚可以作为桥梁增加淀粉分子间的相互作用。当 EGCG 添加量达到 3% 后，样品峰值黏度降低，这是因为多余的多酚会破坏淀粉间氢键相互作用，导致其连续网络结构的破坏。EGCG 加入使样品的糊化时间和糊化温度降低，这是由于淀粉颗粒加热时被破坏，多酚分子进入被破坏的淀粉颗粒内部，与其发生相互作用，进一步加速了淀粉分子的降解。随着 EGCG 添加量的增加，样品崩解值有所降低，这说明 EGCG 的添加能使混合粉的凝胶抗剪切能力增强，但其数值没有显著性差异（P>0.05）；回生值随添加量的增加而降低，说明 EGCG 能够延缓淀粉回生，有利于淀粉基食品的长期储藏。
4 外源 EGCG 添加对混合粉凝胶截面微观结构的影响
5 外源 EGCG 添加对碗托制品有序结构的影响
采用 XRD 来评估外源 EGCG对碗托制品结晶结构的影响，样品的 XRD 图谱、相对结晶度（Relative crystallinity，RC）和特征峰面积分别见图 3 和表 4。结合图表可知，随着 EGCG 含量的增加，17°处峰的面积逐渐减少，说明 EGCG 与淀粉之间存在相互作用，一定程度上限制了淀粉双螺旋结构的形成，对碗托样品淀粉回生有抑制作用。样品在 20°处峰面积明显增加，说明碗托样品中淀粉的V 型构象不断增加，这表明多酚分子通过疏水作用紧密地复合在直链淀粉空腔内，形成了 V 型复合物。值得注意的是，V 型复合物的含量通常会影响产品的消化特性。同时，与对照样品相比，添加外源 EGCG的碗托制品显示出较低的结晶度，说明外源 EGCG 的添加可以一定程度上抑制碗托样品中淀粉的回生。
碗托制品及对照样品的 FTIR全谱和局部放大谱图如图 4a 和图 4b 所示。CBW样品在 1000~1200 cm−1 处有明显的淀粉特征峰。由前人研究可知，EGCG 在 3356 和 3475 cm−1 处的特征峰归属于-OH 的伸缩振动峰，1347~1372 cm−1为-OH 的变形振动峰，1448~1466 cm−1 为-CH2 的伸缩振动峰，1692 cm−1 为苯环上-C=O 的伸缩振动峰，1617 cm−1 为-C=C 伸缩振动峰，1528~1544 cm−1 为苯环的振动峰，1223~1237 cm−1 和 1040~1147 cm−1分别为酯和醚上的-C-O 伸缩振动峰，825 cm−1 为1,3 二取代苯上的=C-H 的变形振动峰，766 cm−1 为1,2 二取代苯上的=C-H 的变形振动峰。为了便于区分，本研究制备了 EGCG 和荞麦粉的简单物理混合样品，其图谱分别可见归属于 EGCG 和淀粉的特征峰，且峰位没有明显的偏移。而添加外源 EGCG 的碗托样品中，EGCG 特征峰消失，3500 cm−1 处的峰发生了蓝移。但是在最终样品中不能清楚地观察到EGCG 的特征峰，结合物理混合粉的 FTIR 图谱可知，碗托样品中 EGCG 特征峰不明显主要是由于其制备过程中存在 EGCG 的部分损失以及部分 EGCG与淀粉形成 V 型复合物。
此外，1047、995 和 1022 cm−1 处的特征峰可以为研究淀粉的有序和无序结构的变化提供重要信息，1022 cm−1/995 cm−1 的比值（表 4）可以用来研究水合淀粉的短程有序结构，特别是链间氢键结构变化。随 EGCG 添加量的升高，1022 cm−1/995 cm−1 的比值有降低的趋势，说明 EGCG 的加入可能有助于提升淀粉-水分子之间氢键结合的短程有序性，同时也可能与 V 型构象中羟基基团化学环境改变也有关联。
结合 XRD 的数据可知，EGCG 的添加虽然可能会通过影响链间氢键结合来提升短程有序性，但其长程有序性的降低依然会影响样品中淀粉回生。
6 外源 EGCG 添加对碗托产品质构特性的影响
混合粉凝胶和碗托样品的质构特性如表 5 所示。混合粉的粘聚性随 EGCG 的添加显著降低（P<0.05）；回复性随 EGCG 添加量上升而降低。添加EGCG 后碗托的硬度、弹性和咀嚼度显著低于 CBW（P<0.05），但浓度变化对其数值影响不显著（P>0.05）；其粘聚性和回复性在添加 EGCG 后呈现显著降低的趋势（P<0.05）。EGCG 的添加通过与淀粉之间的氢键相互作用来影响淀粉分子间的联结，抑制碗托中淀粉的回生，影响凝胶网络的形成，并且其与淀粉产生的氢键相互作用会限制淀粉分子之间的联结，破坏凝胶网络的形成，进而使碗托的硬度、弹性和咀嚼度有所下降。同时，根据 Zhang 等的观点，粘聚性和回复性的显著降低说明样品淀粉分子链间氢键强度也显著降低。从以上结果可知，碗托样品质构特性变化与混合粉凝胶的质构特性变化规律基本一致，说明碗托产品的质构特性主要受到混合粉中淀粉凝胶质构特性影响。
7 外源 EGCG 添加对碗托产品总酚含量和抗氧化 特性影响
碗托样品的总酚含量、抗氧化活性如表 6 所示。由表可知。CBW 的总酚含量仅有 3.91 mg GAE/100 g，说明在碗托样品的制作过程中会损失水溶性的酚类或多酚化合物；碗托样品的总酚含量随 EGCG 添加量的增加而升高，但实际测量值与理论值存在差异，这可能是由于测定过程导致误差。根据文献，甲醇只可提取主要通过氢键与荞麦粉中淀粉链发生弱相互作用的多酚，所以总酚含量的差异也可能是部分多酚与淀粉形成了复合物，难以被甲醇提取。
酚类化合物的抗氧化活性通常基于氢原子的转移或通过质子的电子转移机制。与 ABTS+·和 DPPH的抗氧化机制不同，铁还原能力测定主要基于电子转移机制。由表 6 可知，多酚的添加显著提升了甜荞碗托的抗氧化特性（P<0.05）。而三种测试结果中，铁还原能力测试结果较另外两种提升幅度更为显著（P<0.05），说明 EGCG 的抗氧化特性的机制可能以电子转移为主。
8 外源 EGCG 添加对碗托产品消化特性的影响
碗托样品的 RDS、SDS、RS 含量和体外消化水解率如图 5、表 7 所示。根据消化时间的不同，淀粉可划分为 RDS、SDS 与 RS 三种，其中 RDS 食用后会产生高血糖反应，容易产生胰岛素抗性；SDS 在消化过程中持续缓慢释放葡萄糖，具有低血糖食品的特性；RS 只在大肠中被发酵，不被胃肠水解。由图及表中数据可知，CB 的 RDS 比例较高，这是由于谷物中 A 型淀粉颗粒表面存在孔道，易于与酶接触[41]。添加 EGCG 后，碗托样品（BWT-5）的 RS 比例增加到 61.52%，而 RDS 和 SDS 的比例下降至 17.04% 和21.44%。RS 含量的增加可能是因为碗托形成的连续紧密的凝胶结构具有空间位阻，阻碍酶与淀粉之间的接触，使得其更难以在 120 min 内被消化分解。同时，结合 XRD 结果可知：RS 含量与 20°的峰面积的变化趋势相同，说明 RS 的增加可能与 V 型结构的淀粉-EGCG 复合物的形成有关。
添加 EGCG 之后，样品一阶线性拟合数据 C∞下降，k 值变化不显著（P>0.05）。一般来说，动力学常数 k 描述的是淀粉消化的早期速率，通常与淀粉的多层次结构有关，而 C∞更会受到酶活力等其他因素影响。添加 EGCG 后，碗托样品消化的 k 值变化不大，说明少量 EGCG 的加入不能显著影响淀粉螺旋结构；EGCG-5 样品的 k 值略有下降，说明此时碗托中螺旋有序结构数量明显增加。而 C∞数值的显著降低（P<0.05），说明 EGCG 的加入主要通过抑制消化酶活性来影响碗托样品中淀粉的消化率。
由表可知，碗托样品的 pGI 值约为 64（<69.5），可被归为中 GI 食品。添加外源 EGCG 后，碗托的pGI 值明显降低，进一步说明了外源 EGCG 的添加能够持续降低碗托样品的消化率，这对追求减脂及患 II 型糖尿病的人群更加友好。pGI 值的降低与XRD 结果中 17°峰面积的变化规律相近，表明 EGCG与碗托中淀粉间的相互作用可能会阻碍酶与淀粉的结合，影响酶对淀粉的水解。此外，有文献报道多酚类外源物还能够与消化酶发生相互作用，与淀粉竞争酶的作用位点，降低碗托的消化。
9 感官评定
碗托样品的感官评价分析如表 8 所示。所有样品颜色均匀、有光泽，表面光滑无裂缝，弹性与硬度适中。随着 EGCG 添加量的增加，样品的粘性与弹性降低，但样品仍然具有良好的口感，入口顺滑，不粘牙。外源 EGCG 对碗托样品的色泽、结构和口感方面没有显著影响，但食味有所降低。其中，BWT-1 的感官评分最高为 78.00 分，随着 EGCG 添加量增加，碗托样品的感官评分略有下降，这可能是因为 EGCG本身具有一定的苦味和涩味，结合碗托食用习惯，调料的加入应该可以缓解苦、涩的味觉。结合消化结果可知，外源添加 1% EGCG 可以获得食用品质较好的甜荞碗托产品。
结论
本文探究了 EGCG 对荞麦及其碗托制品的物化特性和品质的影响。外源 EGCG 的加入会吸收光线，使混合粉的亮度降低。EGCG 较高的红度也会使混合粉红度升高，黄蓝度降低。EGCG 中的大量酚羟基会影响淀粉与水分子之间的相互作用，导致混合粉吸水性和膨胀势的降低。同时，羟基间相互作用也会促进淀粉的溶解，提升水溶性指数。而 EGCG与淀粉间的相互作用也会使混合粉凝胶抗剪切能力增强，延缓淀粉回生，这也会使得碗托的质地变软。碗托样品的有序结构变化证明淀粉中双螺旋的形成受到限制，而加入 EGCG 后形成的更多 V 型复合物，可有效降低碗托中淀粉的消化率。此外，添加EGCG 后更高的总酚含量可以有效改善碗托样品的抗氧化性。本研究表明，外源 EGCG 添加可明显改善碗托制品食用品质，有效增加抗性淀粉比例，降低血糖响应，后续可采用不同直支比模型淀粉和不同分子结构多酚制备碗托样品，明确淀粉基凝胶食品外源多酚添加过程中淀粉与多酚相互作用机制，指导外源多酚添加技术改良。此外，EGCG 本身的苦涩口感一定程度上会降低食品食味，后续可根据杂粮食品食用特点选择性添加其他多酚。
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