导 读
近日，中国科学技术大学精密机械与精密仪器系微纳米工程实验室与新加坡国立大学合作，利用飞秒激光在形状记忆聚合物表面制备可重构结构，发现和报道了“聚合物自生长”现象。相关成果以“Localized Self‐Growth of Reconfigurable Architectures Induced by a Femtosecond Laser on a Shape‐Memory Polymer”为题发表于Advanced Materials上。该论文第一作者为中科大微纳米工程实验室博士生张亚超,通讯作者为胡衍雷副教授,吴东教授和仇成伟教授。
自然界生物结构可以对外部激励产生响应。由于在智能纺织品，致动器，软机器人和药物输送方面的应用前景，基于自然生物体形状变形启发的人工材料几十年来受到了广泛研究。本项工作介绍了在预拉伸形状记忆聚合物表面通过飞秒激光扫描以实现微尺度、局部可重构结构的“自生长”方法。通过控制激光局部加热和烧蚀，发现微结构可以从表面生长出来，并且采用非对称激光扫描策略可以进一步调控所得结构。通过将灵活、可编程激光加工技术与智能形状记忆聚合物相结合，展示了一种卓越的可重构结构制备范例。文章里还概念性展示了自生长可重构结构在信息加密/解密和微物体捕获/释放上的应用。研究结果揭示了具有智能表面的结构在各种跨学科领域的新型能力，包括防伪，微结构印刷和超灵敏检测。
本工作利用飞秒激光的烧蚀和累积热效应诱发热缩形状记忆聚苯乙烯薄膜产生收缩变形。这种热缩聚苯乙烯在生活中常用于包装材料,在生产过程中经过双向拉伸,冷却过后保持变形,在使用时加热到玻璃转化温度以上就会收缩到原始的形状。其收缩率为55%，收缩后体积不变，因此厚度会增厚四倍（图1a）。当飞秒激光聚焦在热缩薄膜表面,连续扫描封闭圆环路径时,由于累积的热效应会使得路径内部的材料发生收缩。同时由于飞秒激光的烧蚀作用，使得路径内部材料在水平方向与母体材料分离而得以自由收缩。类似薄膜收缩变厚的宏观特性，路径内部材料也会逐渐冒出表面，像植物从种子发芽冒出泥土最后成苗一样（图1d）。在微柱结构成形以后,可以利用飞秒激光在微柱根部连续扫描半圆，诱发非对称的收缩生长而产生弯曲。这个过程类似于向日葵在非对称光照下茎杆不对称生长而表现出来的向阳特性（图1e）。
图1.(a)-(b) 热缩聚苯乙烯薄膜的收缩特性。(c) 热缩薄膜的UV-Vis光谱吸收特性。(d) 飞秒激光连续对称扫描诱导微直柱生长。(e) 飞秒激光连续非对称扫描诱导直柱弯曲。
研究者将微柱生长过程分为四个阶段,通过引入充满不可压缩液体的腔室首次提出三维收缩-生长模型并和四个生长阶段相对应（图2a）。利用飞秒激光灵活的图案化加工能力,设计多样化的二维扫描路径,从而得到多种几何截面形状的微柱结构（图2e-m）。
图2.(a) 微直柱成型的四个阶段和对应的收缩——生长模型。 (b)-(d) 微柱直径、长度和激光加工参数定量关系。(e)-(m) 各种几何截面的微直柱阵列。
在得到直柱结构后,改变扫描策略（扫描非对称图案）诱发非对称生长继而使直柱弯曲生长（图3a）。利用非对称收缩-弯曲模型合理解释了弯曲过程（图3b-c）。研究者们通过设计弯柱数目、位置、弯曲方向组装加工得到各种复杂的表面图案（图3f-p）。
图3.(a) 微直柱和弯柱加工原理示意图。(b)-(c) 非对称加热收缩——弯曲模型。(d)-(e) 弯柱弯曲角度、长度和激光加工参数定量关系。(f)-(p) 多种弯柱组装的复杂表面图案。
类似于向日葵在可以随着太阳移动，获得的弯柱可以通过设计激光扫描路径（图4a）可调控弯柱恢复直立并且进而弯曲到相反方向（图4b）。
图4.(a) 激光调控微柱原理示意图。(b) 激光调控微柱从向左弯到恢复直立最后向右弯曲。(c) 激光调控微爪从闭合到张开示意图。(d)-(f) 激光调控微爪从闭合到张开电镜图。
在揭示可重构微结构成型原理后,该工作展示了此新型加工方法在实时微物体捕获/释放和信息加密/解密两方面的应用。四个闭合弯柱模拟微爪结构可以用来捕获目标物体，通过加热，微爪张开而释放目标（图5a-c）。在信息加密过程中,首先在打印有二维码的热缩薄膜表面上加工弯柱,在微柱顶部的信息随着柱子的弯曲而偏离原有位置,这样就实现了信息的隐藏（图5e中）。加热后,由于母体材料的形状记忆作用,弯柱恢复直立而露出顶面,二维码则又恢复，实现信息的解码（图5e右）。除了黑白图案,彩色图案也可以加密/解密，而且由于彩色油墨的浓缩，收缩后色彩更鲜艳（图5f）。
图5.(a)-(c) 微爪结构捕获微球和释放。(d) 弯曲——直立模型。(e) 二维码信息的加密和解密。(f) 彩色图案的加密和解密。
该研究提出了一种在智能表面上构建可重构结构的聚合物自生长方法。通过引入改进的收缩-生长模型研究了这种新现象的潜在机制。通过充分利用激光加工的灵活性，可以容易地制造具有不同横截面的各种微直柱结构。通过利用非对称扫描策略，可以形成弯曲的微柱并将其组装成复杂的表面图案。此外还可以重复调控微柱。这种新型加工方法结合飞秒激光灵活直写能力和形状记忆热缩薄膜智能变形能力，开辟了功能微结构制造的新途径，具有极大的可扩展性和灵活性，可用于防伪，微结构印刷和超灵敏检测等众多领域。
Y. Zhang, Y. Li, Y. Hu, X.Zhu, Y. Huang, Z. Zhang, S. Rao, Z. Hu, W.Qiu, Y. Wang, G. Li, L. Yang, J. Li, D. Wu, W.Huang, C. Qiu, J. Chu, Adv. Mater. 2018, 1803072.
https://doi.org/10.1002/adma.201803072
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编辑：冯元会
审核：颜学俊
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