吉林大学Nat. Commun.：压力诱导钙钛矿材料发光- 大数跨境

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吉林大学Nat. Commun.：压力诱导钙钛矿材料发光

两江科技评论

2018-11-01

导读：今天给大家介绍的是最新发表在Nat. Commun.杂志的关于压力诱导钙钛矿材料发光的首次报道，本文特邀吉林大学邹勃教授课题组（高压物理和高压化学研究团队）和张立军教授课题组（半导体光电材料模拟与设计

本文授权转载自微信公众号研之成理（rationalscience）

前言：

今天要给大家介绍的是最新发表在Nat. Commun.杂志的关于压力诱导钙钛矿材料发光（Pressure-Induced Emission, PIE）的首次报道，标题为Pressure-induced emission of cesium lead halide perovskite nanocrystals, 本文特邀吉林大学邹勃教授课题组（高压物理和高压化学研究团队）和张立军教授课题组（半导体光电材料模拟与设计团队）进行分享，希望能够对大家有所启发！

第一作者：马志伟博士；

通讯作者：肖冠军副教授，张立军教授，邹勃教授

通讯单位：吉林大学

论文DOI：10.1038/s41467-018-06840-8

课题背景：

近年来，全无机铅卤钙钛矿材料由于其优异的光学性质、良好的稳定性以及低廉的成本，在光伏电池、发光二极管（LED）、光电探测等领域受到了广泛的关注。Cs₄PbBr₆是一类典型的零维全无机钙钛矿材料，其正八面体彼此孤立，具有很强的量子限域效应。然而遗憾的是，这种具有较强激子结合能的钙钛矿纳米材料，在常温常压下并没有展现出领域可重复的荧光性质（仍存在争议），极大地限制了Cs₄PbBr₆钙钛矿材料的实际应用。

零维钙钛矿材料的发光特性与激子自陷态（Exciton Self-trapping）紧密相关，激子自陷态非常依赖于钙钛矿体系的维度，维度越低，越容易产生自陷态激子。调控卤素钙钛矿的八面体扭曲程度，可以改善自陷态激子的复合发光，为提升零维钙钛矿材料的光学活性提供了有效途径。

基于此，邹勃教授课题组提出了通过压力效应调控全无机零维钙钛矿Cs₄PbBr₆八面体骨架的扭曲程度，从而改善内部激子自陷态发光性质的学术思路，发现压力可以成功诱导Cs₄PbBr₆纳米晶发生结构相变，实现了八面体扭曲程度的有效调控，从而实现了Cs₄PbBr₆纳米晶的荧光从无到有，并逐渐增强。

张立军教授课题组基于第一性原理材料模拟，协力解释了背后的物理机制，发现压力诱导发光可归因于自陷态激子光学活性的增强和自陷态激子结合能的增大。该工作加深了对低维发光钙钛矿材料的构效关系及背后物理化学机制的理解，为设计、合成新型高效荧光钙钛矿纳米材料提供了新思路。

PIE：Pressure-Induced Emission

精彩分享：

A. 压力诱导发光PIE

图1. (a–c) 不同压力下Cs₄PbBr₆纳米晶的荧光光谱演化。(d) 不同压力下的Cs₄PbBr₆纳米晶的CIE色标。

图1为高压下Cs₄PbBr₆纳米晶的稳态荧光光谱。从中我们可以看出，当压力升至3.01 GPa时，发生了荧光从无到有的突变。随后，荧光强度持续增强，当压力达到6.23 GPa时，荧光强度达到最大值，继续加压，荧光强度开始逐渐减弱。激光激发下的样品颜色由暖白色逐渐变为暗黄色。

为了进一步揭示压力诱导荧光产生与结构之间的变化关系，作者进行了系统地高压原位同步辐射X射线衍射和高压原位拉曼光谱的研究（详见正文），发现当压力为3.01 GPa时，Cs₄PbBr₆纳米晶发生了六方相到单斜相的结构相变，并且在相变过程中，[PbBr₆]^4-八面体结构严重扭曲。

在零维钙钛矿结构中，[PbBr₆]^4-正八面体彼此完全孤立，荧光的产生与这些孤立的正八面体结构有着密切联系。在低压相结构中，随着压力的增加，正八面体未发生任何扭曲变化；而高压结构相变后，正八面体随着压力的增加发生不同程度的扭曲，进一步表明荧光的产生与正八面体的扭曲有关。

B. 高压原位紫外-可见吸收光谱的变化

图2. (a)不同压力下Cs₄PbBr₆纳米晶的稳态吸收光谱演化。(b) 6.17 GPa 的吸收光谱，在压力作用下产生了一个新的吸收峰（两个吸收峰分别记为E_ex1和E_ex2）。(c) E_ex1和E_ex2能量差值DE随压力的变化。

为了深入理解Cs₄PbBr₆纳米晶的压致发光行为，作者进一步研究了高压原位紫外-可见吸收光谱（如图2所示）。由于Cs₄PbBr₆独特的零维钙钛矿结构，载流子极容易束缚在正八面体中形成束缚激子。因此常压下，观察到一个尖锐的束缚激子吸收峰。随着压力的增加，束缚激子吸收峰轻微的红移。当压力增至3.02 GPa时，吸收峰突然展宽，这与高压下荧光的出现以及同步辐射XRD的变化趋势相一致。进一步加压，尖锐的吸收峰逐渐劈裂，导致斯托克斯位移减小，增加自陷态与基态波函数的重叠。吸收峰的变化往往与正八面体的结构变化密切相关。

作者发现在常压相结构中，正八面体随着压力的增加而收缩，并未发生扭曲；而结构相变后，[PbBr₆]^4-八面体的六个键长发生非等价的变化，表明正八面体结构扭曲所导致的对称性降低是造成束缚激子吸收峰劈裂的主要原因。此外，劈裂的两个激子吸收峰能量差值的变化很好地反映了压力下八面体的扭曲程度。从图中可以看到，在4.03 GPa到6.17 GPa压力范围内，两个束缚激子吸收峰的能量差急速增大，而6.17 GPa之后，能量差的增加变得相对缓慢。高压原位角散同步辐射XRD和结构精修表明，当压力超过6.17 GPa之后，Cs₄PbBr₆中各个八面体偏离了原始位置，并伴随着无规则的倾斜和扭转。

C. 第一性原理计算

图3. 第一性原理能量计算表明高压相具有更低的焓值，证实实验观测到的压致结构相变。

图4. (a-b)分别为常压和4 GPa时的电子结构，其中黑线代表未考虑晶格扭曲时的电子结构，而红线代表考虑晶格扭曲时的电子结构。红线和黑线之间的差异程度反映了电子-声子耦合的强弱。

从图3中可以看出，理论计算的高压相具有更低的焓值，证实实验观测到的压致结构相变。第一性原理材料模拟发现压力诱导发光背后的物理机制可归因于两方面：首先，计算表明高压导致八面体结构扭曲，增加了自陷态激子激发态到基态的跃迁偶极矩，从而促进荧光的增强。这是由于，相比于含有规则正八面体结构的常压相结构，高压相的八面体结构扭曲更容易产生光诱导激发态的结构重组，有助于增大自陷态激子激发态与基态的波函数交叠。

同时，自陷态激子结合能的计算结果表明，高压相激子结合能相对于常压相呈现出了增强趋势。这是由于高压下电子-声子耦合强度增强，增加了自陷态激子结合能。由于自陷态激子是由激子和晶格扭曲相互作用而形成的，增强电子-声子耦合强度能够有效地束缚光激发电子-空穴对，易形成自陷态激子。如图4所示，计算表明，高压下，晶格扭曲导致了高压下电子-声子耦合强度的显著增强。

D. 压力诱导激子自陷态发光机理图

图5. (a)常压条件下的跃迁机理图。(b) 高压条件下的跃迁机理图。其中E_ex, E_ex1, E_ex2是激发态，ST是激子自陷态，G是基态，E_detrap去自陷能，S^1/2黄昆因子反应电子-声子耦合强度。

如图5a所示，自由电子受激经过AB过程跃迁至激发态并形成束缚激子，束缚激子容易向下弛豫形成自陷态激子（红色箭头）。由于常压下电子-声子耦合强度弱，自陷态激子结合能相对较小，大量激子会自发去自陷转变为原始的束缚激子（绿色箭头）。高压结构相变后（图5b），体系的电子-声子耦合强度增强，自陷态激子结合能增加，使得更多的激发态载流子形成稳定的自陷态激子，进而提高自陷态激子复合几率；同时，高压下自陷态激子的跃迁偶极矩增加，提高了光学活性，最终导致压力诱导发光。

综上，高压扮演了一个重要的角色，通过压致钙钛矿正八面体结构扭曲，提高自陷态到基态跃迁的光学活性；与此同时，扭曲的结构具有很的电子-声子耦合强度，增加了自陷态的激子结合能，从而实现了压力诱导发光。

该论文第一作者为吉林大学超硬材料国家重点实验室马志伟博士，通讯作者为肖冠军副教授、张立军教授、邹勃教授。该工作是吉林大学科研团队与郑州大学卢思宇副教授、英国剑桥大学和上海高压科学与技术先进研究中心的冯晓蕾博士以及Simon A. T. Redfern教授的共同合作下完成的，其中第一性原理材料模拟由吉林大学刘准博士和杨东问博士完成。本工作得到了科技部重点专项、国家杰出青年基金、教育部长江学者奖励计划、中组部青年千人计划、国家优秀青年基金和吉林省长白山学者特聘教授等基金的资助。

课题组简介：

肖冠军，吉林大学超硬材料国家重点实验室副教授、博士生导师。吉林省优秀博士论文获得者，主要研究方向为高压低维材料物理化学，取得了系列具有“高压”特色的研究成果。在Nature Commun.,J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.等国际权威期刊上发表SCI论文40余篇，被Nat. Mater.、Chem. Rev.和J. Am. Chem. Soc.等杂志引用700余次，H因子为16，1篇论文入选ESI高被引论文。获吉林省自然科学学术成果一等奖1项，授权国家发明专利3件。先后承担国家自然科学基金面上项目等多项省部级课题。任Science Journal of Chemistry期刊编委（2018.5至今）。

张立军，吉林大学材料科学与工程学院教授兼博士生导师，先后入选中组部“青年千人”（2014）和基金委“优青”（2017），获中国材料研究学会计算材料学分会“计算材料学青年奖”（2018）。长期围绕半导体光电功能材料，基于电子结构计算方法，开展材料能带调控及新材料设计研究。

回国后三年来，针对逆向设计新型半导体材料的科学问题，提出并发展了具有自主产权的高通量材料设计计算软件JUMP2（著作权号：2017SR514752），应用其开展了一系列新型半导体光电材料的理论设计，部分设计的材料得到实验证实。共发表SCI论文80余篇，论文共被引用3200余次，H因子值为29（Google Scholar统计），6篇论文入选ESI高被引论文。作为第一/通讯作者发表论文50余篇，包括Nature Reviews Materials (1篇)、Nature Commun. (2篇)、Phys. Rev. Lett. (2篇)、J. Am. Chem. Soc. (4篇)、Nano Lett. (4篇)、Phys. Rev. B (15篇)。

入选“2017中国新锐科技人物”；在包括美国材料研究学会春季会议（MRS Spring Meeting）在内的国际/国内会议上做特邀报告30余次；担任科技部重点研发计划课题负责人，《Scientific Reports》、《半导体学报》、《中国光学》期刊编委。

邹勃，吉林大学超硬材料国家重点实验室教授、博士生导师，教育部长江学者特聘教授、国家杰出青年科学基金获得者、吉林省首届长白山学者特聘教授。主要从事高压物理和高压化学研究，自主设计搭建的高压原位吸收、发射、拉曼和红外光谱等多种高压原位光谱实验测量系统，建立了高压化学实验室。

利用高压这个独特的热力学参量，通过调控化学反应动力学势垒和热力学相变势垒，发现了系列高压相截获的方法，并成功应用在高能密度材料上；成功实现了压致变色材料光学特性的大范围精确调控，提出了压力诱导发光（PIE）的概念；发现了新型超大负压缩率材料、提出分子层滑移和“酒架状”非共价键结构等负压缩新机制，为制备具有特定功能的化学材料提供了新思路和新方法。共发表包括Nature Commun.,J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.等国际权威期刊上发表SCI论文270余篇，被SCI论文引用5200余次，H因子为35。