导 读
德国马普学会的弗里茨哈伯研究所M. Wolf教授利用飞秒激光发射技术，在硅（111）表面上的铟纳米线系统的PIPTs中获得了瞬态电子结构。超快非平衡动力学过程为研究微观相互作用提供了途径，尤其是固体中的光致相变（PIPTs）过程。研究人员通过其直接反应路径与理论预测做出对比，进一步揭示了局域光空穴对形成势能图谱起到的关键作用，并使PIPTs的动量和实空间的描述成为可能。相关研究成果以《Beyond the molecular movie:Dynamics of bands and bonds during a photoinduced phase transition》为题，发表在近期的《Nature》上。
文章作者：C. W. Nicholson, A. Lücke , W. G. Schmidt , M. Puppin , L. Rettig ,R.Ernstorfer, M. Wolf
在“分子电影”（molecular movie）中捕捉原子的运动通常被认为是理解固体中化学转变或结构相变的圣杯。为了全面了解结构变化的驱动过程，有必要观察电子结构的动力学，跟踪电子状态及其种群的时间演化。
自然界中的反应与化学键的形成或断裂有关。 在Born-Oppenheimer近似中，使用分离原子和电子自由度的反应描述，使原子系统在由瞬态电子结构定义的势能面上演化。为了测试这种非平衡方法的有效性，无论是在有限系统还是在扩展系统中，都需要在超快时间尺度上了解原子和电子结构。金属-绝缘体相变的超快动力学提供了一个特别有前途的途径，因为在这些过程中电子结构的变化是特别极端的，并且通常伴随着结构畸变。
超快技术为探索原子和电子系统之间的相互作用开辟了道路，包括在光致绝缘体到金属过渡期间; 这些技术还使得制作互惠空间电影的电子结构动态图表成为可能，它们遵循原子在结构变化过程中的实时位置。结合这些概念，不仅可以检查原子位置，而且可以检查决定沿势能面(PES)反应路径的潜在电子结构，这是一个长期追求的目标。 时间和角度分辨光电子能谱（trARPES）非常适合于访问非平衡电子结构，因为它允许在超快时间尺度上直接访问电子带结构及其在动量空间（k）中的占用。此外，这种周期系统中电子带的图像是傅立叶等效于化学键的实空间（r）描述，这表明基于k空间测量的r空间超快键动力学的可能性。我们通过确定反应路径，包括全电子结构动力学，来实现这一点，这一过程发生在一个表面的超快结构相变阶段，从而超越了分子电影的概念。
在模型相变系统中原子铟纳米线位于硅的（111）表面上，表示为In / Si（111）。 该系统进行了有序结构转换，伴随着电子绝缘体到金属的转换。预测了在相变过程电子结构和特定晶格运动之间的紧密相互作用，除了对平衡结构的详细了解之外，使得该系统可理想地用于研究k空间和r空间中的超快变化。最近的时间分辨电子衍射测量结果表明，结构光致相变（PIPT）在1ps内完成，但这种技术无法直接获得潜在的瞬态电子动力学。
本文研究中使用trARPES跟踪In/ Si（111）中PIPT期间电子能带结构的超快速演变，结合abinitio分子动力学（AIMD）模拟，可以获得微观力和驱动结构转变和化学键动力学的机制。为了测量In / Si（111）电子结构的动态特性，开发了22eV、500-kHz的重复电流时的极紫外（XUV）光源（repetition rate extreme ultraviolet (XUV)），与现有技术相比具有显着的进步。这样可以在多种材料中有效地访问全部或甚至多个布里渊带（BZ）。
图一
trARPES实验示意图如图1A所示：泵浦脉冲（hn = 1.55eV）激发高于费米能级（EF）的电子;然后电子在探测脉冲（hn = 22eV）的可变延迟时间Dt之后从样品中喷射出来。得到了泵浦脉冲与探头脉冲之间40 fs的相互关系。与传统ARPES相比，这允许同时访问EF上方和下方的电子结构（图1B）。高于130K时，In/Si(111)将经历从绝缘体（8×2）到金属(4× 1)结构相变过程（图1C，D）。在GW近似下计算得到的两相k空间带结构如图1E、F所示。温度升高时，最初远远高于EF在G（8×2）处的状态向下移动并最终穿过EF，形成(4 × 1)的金属m1带结构。同时，在（8×2）点处的m2和m3带结构中的能隙闭合，并且能带沿kx方向（23）在动量上位移。在图1B中清楚地观察到从(4 × 1)阶段的计算预测的三个金属带。图1中的(4× 1)相的费米面显示了实验获得数据的动量切割。
图二
图2是光诱导相变过程中电子和原子结构图。图2A-D是在T = 25 K的基础温度下选定延迟处的trARPES数据（F =1.35 mJ cm-2）。箭头突出显示的是特征位置，如图2（E）显示出来（A）和（D）中箭头标记特征的动力学。随着时间的推移，红色的数据点跟踪区域边界的带隙大小，而橙色的数据标记在区域中心的能带边缘相对于费米能级的位置。蓝色的数据显示了(D)中标记的两个最里面波段之间分裂的变化。实曲线是AIMD模拟的相关光谱特征的动力学，相对于GW波段结构进行了重新调整。图2（F）是通过PIPT原子结构的演化(AIMD轨迹)，显示了激发下，(4 × 1) 相变的原子位置的均方位移。实验结果显示了两个初始激发条件的轨迹，包括和不包括观察到的局部空穴群，只有前者驱动PIPT。在PIPT过程中，相关的原子模式发展平均速度为0.1 pm fs-1。
图三
图3是激发载流子的k空间分布。实验测量了在（8×2）相变中多个BZ中的光发射信号的差异图，结果显示光激发后（F = 0.7mJ cm-2），激发电子和空穴的分布。 该分布是从激发前的光谱（Dt = -1000 fs）和Dt = 0 fs之间的差异获得的。根据前文的电子衍射研究，实验和模拟结果之间的良好一致性证实了PIPT期间所有单位细胞内原子的连贯定向运动。这种超快定向动力学不能通过样品不相干的不同区域的相变统计图来解释。
图四
为了进一步说明实验与理论之间的高度一致，研究了绝缘体到金属过渡过程中的能带和键的动力学,如图4所示。 （A-C）在从trARPES数据提取的选定时间延迟处，k空间频带的位置靠近（8×2）点，覆盖在计算的LDA频带结构上。（D-F）轨道的相应r空间动力学，从与（A）至（C）中的（8×2）带相关联的k空间带结构的傅立叶变换获得。由于形成了跨越铟六边形的键，轨道分布的形状和通过色标的键合强度都在相变期间变化。
研究人员利用飞秒激光进行时间分辨和角度分辨的光发射光谱，可以密切监测硅表面铟纳米线相变过程中电子结构的变化，从而提取出详细的反应路径。这一信息与电子结构动力学的模拟相结合，使电子结构动力学转化为势能场成为可能，从而不仅提取原子的运动，而且提取相变过程中化学键的形成和断裂。这为描述真实空间和动量空间的结构变化提供了物理和化学语言之间的桥梁。了解瞬态电子结构是如何导致键动力学的，在未来可能允许通过工程光脉冲来裁剪化学反应和相变。
文章链接
http://science.sciencemag.org/content/362/6416/821
友情提示：点击下面“阅读原文”即可转到原文地址查看原文
编辑推荐
两江科技评论
精彩回顾
1. 纳米激光器外量子效率
3. 中国科学技术大学和新加坡国立大学团队：飞秒激光诱导形状记忆聚合物“自生长”可重构结构
5. 两江专评丨调控表面等离激元增强拉曼散射的介观和微观机制及策略
两江科技评论编辑部
免责声明：本文旨在传递更多科研信息及分享，提供志同道合者的交流平台。如涉及侵权，请联系下方邮箱，我们将及时进行修改或删除。转载请注明出处，如原创内容转载需授权，请联系下方微信号。
邮箱：zunzun@imeta-center.com
微信号：18796017560