具有 ABX3 结构的有机-无机杂化钙钛矿在固态下自发辐射光致发光量子产率高达 90%，并在三维、二维和纳米晶粒中存在 自发辐射增强 现象（Amplifiedspontaneous emission，ASE）。钙钛矿薄膜的空间拓展态的集体跃迁带来的辐射特性具有一定的相干性，会带来空间辐射的各向异性，为薄膜激光器件中使用混合钙钛矿带来了良好的应用前景。
关键词：钙钛矿 自发辐射增强（ASE） 角分辨光谱
导读
2019 年 4 月，美国田纳西大学胡斌教授和复旦大学资剑教授课题组在 Advanced Optical Materials 上发表了一篇题为《Amplified Spontaneous Emission Realized by Cogrowing Large/Small Grains with Self-Passivating Defects and Aligning Transition Dipoles》的文章，作者将复享角分辨光谱设备与超快飞秒时间分辨光谱系统进行结合，研究了混合体系钙钛矿纳米晶粒的 自发辐射增强 效应（图1），通过本征掺杂方法来钝化晶界缺陷，在薄膜钙钛矿中形成混合的大/小晶粒，实现 ASE。
图1 钙钛矿纳米晶粒的自发辐射增强机理探究
图2为大晶粒、小晶粒、大小晶粒混合体系制备过程中的照片及对应的 SEM 图。大晶粒钙钛矿薄膜结晶速度很快，颜色在旋涂过程中从无色变为橘黄色。小晶粒钙钛矿结晶速率很慢，整个旋涂过程中保持无色，退火后开始结晶变为橘黄色。在混合大小晶粒的两种前驱体后，颜色在旋涂过程中从无色变为橘黄色，退火后颜色进一步发生变化。结果证明，在混合前驱体结晶过程中，先是大晶粒钙钛矿薄膜结晶，然后小晶粒钙钛矿再发生结晶。
图2 三种钙钛矿薄膜（大晶粒、小晶粒、大小晶粒混合体系）的制备过程及 SEM 图
图3为研究人员利用复享光学的 R1 角分辨测量系统 对样品进行空间辐射分布表征，通过其变角度光致荧光（PL）光谱（图3），探讨钙钛矿晶粒在 ASE 状态的内禀极化问题。角分辨荧光光谱表征结果显示，纯小晶粒体系钙钛矿薄膜的光致 PL 的空间辐射分布为圆形，最大发射角度在 90° 方向，是各向同性的发光方式；纯大晶粒体系钙钛矿薄膜的 PL 的空间辐射分布为椭圆，其跃迁偶极子的方向是垂直于薄膜表面方向；大小晶粒混合的薄膜在低于激发阈值时，其 546nm 波段的 PL 空间辐射分布在 85° 和 95° 呈略椭圆形，当激光功率提高到 100μW 时，辐射空间分布主要沿着 140° 和 40°。
图3 R1 对自发辐射（ASE）钙钛矿纳米晶粒的空间辐射分布表征
综上数据分析，样品的 ASE 跃迁偶极子来源于含有大/小晶粒混合的钙钛矿薄膜中的大晶粒组分。当激发强度低于泵浦阈值时，侧向发射量大大减小，正面反射占主导，表现为各项同性辐射，当激发强度高于阈值时，混合钙钛矿的薄膜大/小晶粒晶界缺陷由于附加小晶粒的钝化而减少，ASE 其以偶极跃迁的方式辐射光子，其发光以偶极辐射形式为主，其空间辐射偏向于 140° 和 40° 方向。
研究人员利用角分辨光谱与超快飞秒时间分辨光谱表征手段结合的方式（图4），研究了混合体系钙钛矿纳米晶粒的 自发辐射增强 效应，发现小晶粒能够钝化大晶粒的表面缺陷，提高混合体系的发光特征。文中，复享光学的 R1 角分辨光谱测量系统 的五维样品调节功能、专业的防震设计、优异的角分辨性能参数、开放式的系统模块为作者的开放式平台的光路耦合提供了友好的交互界面，复享光学的应用积累及专业的定制服务为有机发光材料领域的研究提供了有力的保障。
图4 角分辨光谱测量系统与超快飞秒泵浦探测系统示意图
参考文献
Bai, Yujie, et al. "Amplified Spontaneous Emission Realizedby Cogrowing Large/Small Grains with Self‐PassivatingDefects and Aligning Transition Dipoles." Advanced Optical Materials(2019).
复旦大学2019年白玉杰博士论文：纳米光子学材料的机理、表征和应用
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