如果想在材料中实现良好的单晶织构，通常需要将所有晶粒双轴都对准特定的方向，但对于软材料来说，这一操作往往很难实现。近日，来自耶鲁大学、上海东华大学以及日本东北大学等研究团队的研究人员，在圆柱或圆盘状液晶的软中间相中，制备出了可以严格控制特定织构形成的单晶体（>1 cm2）。研究者利用物理约束和磁场控制两种定向自组装方式，成功实现了对圆柱和六方晶格的正交定向控制。晶格取向的场控发生在倾斜盘状体(tilted discogens )的低温阶段，打破了非倾斜状态下柱状轴周围的场简并性。而柱的定向则受物理约束，是边界表面等向锚定分子垂直排列的结果。以上实验结果进一步加深了人们对于倾斜体系中分子结构的理解，有利于推动更多领域新材料的开发。
01
定向自组装控制中间相织构
盘状液晶通过类盘叠置形成柱状中间相 ，通常是由芳香族物质形成柱状结构，聚集在二维（2d）晶格上（图1b）。作为一种光电子器件材料，其具有独特的电导和光电导特性，例如铁电开关等。
在结构研究方面，采用传统的缓慢溶剂蒸发法或饱和溶液缓慢冷却法可以制备直径约为100μm的盘状中间相单晶。但该方法并不能在液晶的生长过程中人为控制晶格取向。在夹层结构中，盘状液晶因对称受限可以产生各向同性排列，将受限的样品进行适当的冷却可以得到柱状整齐排列的有序状态。然而，在该情况下，描述柱状填料的晶格矢量仍然是不受约束的，由此产生的织构仍是单轴的。
磁场为柱状中间相的自组装提供了一种新途径。
各向异性场相互作用主要由与盘状介子或盘状介子芳香核相关的各向异性磁化率驱动。易磁化轴平行于核平面，难磁化轴沿分子方向，即垂直于盘状体平面。对于由非倾斜盘状体形成的六方柱状中间相(Colh )柱的长轴是垂直于应用场的。当系统能够满足所描述的排列时，柱状轴位于垂直磁场平面的任意方位角，得到的构造是简并的。
简并度可随样品绕垂直场的轴旋转而改变。这种旋转限制了与旋转轴平行的硬轴(即柱状轴)。然而，六方晶格仍保持简并则是因为场只指定了柱轴的方向，并不指定它们的六方晶格矢量的方向(图1C)。因此要实现对晶格矢量的控制，就需要打破柱状矢量的连续旋转对称性。
图1 磁场中倾斜、非倾斜共晶中间相的织构和取向
02
超分子盘状中间相
研究人员探索了对一种超分子盘状体的双轴控制，这种超分子盘状体是由1,3,5-三（4,5-二氢咪唑-2-基）苯（低水溶性双氧基甲酯，TDIB）的C3对称三基核和楔形镓酸衍生物3,4,5-三（11’-丙烯酰氧基癸氧基）苯甲酸（TABA）之间的氢键形成的（图2a）。
图2 TDIB:TABA超分子盘状体系的分子结构和相行为。
该体系中含有丙烯酸基团——25%的丙烯酸丁酯（BA），利用光交联反应，可在软盘状中间相内产生固体聚合物，降低液相的结晶点。
若无丙烯酸丁酯，六方柱状中间相(Colh )各向同性的转变发生在210°C附近，这是由偏光显微镜（POM）成像确定的（参见补充图1），故材料在加工过程中存在可能发生热活化交联的风险。
因为有25%的丙烯酸丁酯，系统从各向同性转变为柱状的温度可降低到62°C左右，随后在58℃附近转变为倾斜柱状相。玻璃载玻片内的中间相经热退火后，各向同性锚定的直线缺陷出现在POM图像的黑色区域（图2b）。
03
磁定位单轴控制
图3 在无其他物理约束条件下，磁场对倾斜柱状中间相的方向控制
实验首次探索了磁场定向自组装方法，在6T静态磁场下，以0.2°C min−1的速率将样品从各向同性状态缓慢冷却到室温。
文中给出了实验细节，场退火后样品暴露在紫外光下，中间相结构内产生了一种高保真度的的刚性聚合物配合物。光交联前后的SAXS峰宽可参见附图4。
二维X射线散射数据表明，在初级布拉格散射矢量和两组高阶散射矢量处形成了六强类光斑反射的强织构材料。
在无磁场的情况下，以相同的冷却速率对样品进行热处理会使晶粒随机取向，得到一个多畴的样品，由此可看出，在现场处理的样品中观察到的织构是磁场作用，而不是其他例如温度梯度或表面效应等影响的结果。
04
磁定位和物理约束进行的双轴控制
图4 磁场和物理约束条件下形成的单晶织构
a，磁场退火状态下，夹片中的柱状中间相。
b，室温下,记录不同冷却速率下生产的样品。
C，4种冷却速率下，Q*处散射强度与方位角的依赖关系。
05
晶界
图5 交联形成聚合物膜后，柱状中间相单晶织构的结构表征
a，由具有单晶织构的超分子柱状中间相所生成的交联聚合物薄膜（10μm厚）。
c，X射线沿X、Y或Z方向入射时所获得的SAXS和二维散射示意图。
e，对a胶片上标记的不同点（1–5）进行SAXS 测量。
f，切片样品的TEM显微照片。
g，与磁场平行（顶部）和垂直（底部）的WAXS数据。
图6 晶界的透射电镜可视化和六阶参数分析
a、c分别为受双重约束和仅受磁场约束的样品的TEM图像。
b、d分别为a和c中样品的voronoi映射（右）和六阶参数映射（左）。
本实验所呈现的制备盘状液晶的单晶织构的能力，对于高度结构化的液晶体系的基本研究具有重要意义。单晶体有力地阐明了分子结构中晶体结构与中间相性质二者之间的关系，例如针对与倾斜顺序相关的分辨率和更高保真度实现的一些猜想。
由于存在低对称倾斜相，因此利用磁场来控制晶格取向是一种在软物质体系中控制高级微观结构的有效方法。具体来说，应用空间模式场或进行模式场与连续场的短暂变化能够成功打破体系的连续对称性（退化）。
在本项研究工作中，研究人员指出了，灵活地操作动态场和静态场，可以在大块（即非受限）样品中开发一种控制单晶织构形成的有趣能力：在六方相(colh，hexagonal Col mesophases)状态下旋转样品可以控制柱的排列方向，在低温伪六方相（colhr，pseudo-hexagonal phases）状态下施加一定的静态磁场可以控制晶格取向。
文章链接
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0389-1
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