在“温室效应”和能源危机的双重压力下，人们对于可再生且清洁的能源（太阳能、风能等）的需求日益高涨。然而，这些能源由于地球自转等因素的影响而存在间歇性，因此开发高效、低成本和环保的储能系统变得非常重要。目前的电能存储系统：电池、电化学电容器和介电电容器。虽然电化学电容器比介电电容器的能量密度高一个数量级，但是其功率密度和输出电压较低。
然而，介电电容器也受到能量密度低的限制，特别是一些需要大电容和小封装尺寸的应用中。因此，在介电电容器中实现高能量密度是目前亟待解决的问题。其中，介电电容器的可重复能量存储（Urec）通常用公式：Urec=∫EdD描述，E和D分别是电场和位移。对于线性电介质而言，Urec＝∫EdD＝1/2DE＝1/2ε0εrEb2，其中ε0和εr分别是真空和相对介电常数，Eb是击穿场。如今，常用的聚合物由于其介电常数低、易加工、机械柔韧性好等优点，而被广泛用于介电电容器中。但是聚合物的相对较低的εr限制了其Urec。聚偏二氟乙烯（PVDF）的εr约为10，且其具有α-、β-、γ-和δ-四个相，而β相具有最高的极化和最有利的铁电性能。因此，或许将β相的PVDF用于介电电容器有助于提高其能量密度。
基于上述考虑，英国伦敦玛丽女王大学的Emiliano Bilotti教授（通讯作者）团队报道了一种简便的压制和折叠工艺，以生产分子量大于534 kg mol-1的聚偏二氟乙烯（PVDF），并且不需任何有害气体、溶剂、电或化学处理，即可制备出β-PVDF（β相含量约98%）。在压制和折叠聚偏氟乙烯（670-700 kg mol-1）中实现了超高能量密度（35 J cm-3）和高效率（74%）。这比已报道的其他聚合物基的介电电容器都要好。相关工作以题目为“Ultrahigh β-phase content poly(vinylidene fluoride) with relaxor-like ferroelectricity for high energy density capacitors”发表在Nature Communications上，第一作者为Meng Nan。
作者利用压折法（P&F）按照图1a所示，将通过热压（HP）制成的近似矩形的PVDF膜进行折叠，在PVDF的熔点（Tm）附近进行压制和退火。如图1b所示，在P＆F期间会生成精细且离散的分层结构，每层的厚度会随着P＆F循环次数的减少而减小。通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱法证实最初的HP膜（无折叠）主要包含α相，不存在β/γ相（图1c）。但是在七次P＆F循环后，P＆F制备的膜含有约98％的β相，高于其他已报道的。在相对较低的电场下测试拉伸薄膜的铁电磁滞回线（图1d）。对比拉伸膜，发现较低的残余位移（Dr）、较高的最大位移（Dmax）和较高的击穿场（Eb）将有利于获得更高的可重复能量密度Urec。利用P＆F法制备的β-PVDF具有35 J cm-3的Urec和74%的能量效率。
接着，作者研究了样品在P＆F过程中的尺寸变化（图2a）。发现样品在每个循环中均发生塑性变形，但其体积始终保持不变。在此过程中，每个循环结束时达到的最大标称应力时（图2b），增加循环次数，如图2c所示，作者利用AFM观察了P＆F过程中样品的形态变化，从初始HP膜中的球晶变成小颗粒结构。此外，作者还根据等式2研究了β-PVDF的熵变（图2d）。
由于PVDF的压力应变曲线与应变速率有关，当以较高的应变速率压制时，相转换速率可能会更快。如图3a所示，在初始压力P1之后具有不同的A0的单层膜的β相含量，A0最小的薄膜在一个周期内几乎可以完成一个完整的相变（95±5％）。还显示了构成薄膜的初始堆叠层数的重要性。如图3b所示，在相同的P1下，由六层HP膜制成的薄膜呈现出比单层薄膜有更多的β相。薄膜压缩的有限元方法（FEM）模拟证实，多层结构的内层比外层可以伸长和塑性变形更多（图3c）。图3d显示了不同Mw薄膜在高于Tm退火后的FTIR光谱，对于Mw（>530 kg mol-1）的PVDFs，β相在P&F过程中增加更显著。此外，在低Mw（180 kg mol-1）薄膜中也产生了一些γ相（图3e）。不管Mw如何，所有薄膜在低于Tm时仅呈现β相（>90%），但当Tanneal>>Tm时，主要是非极性α相（图3e）。
要点三、P＆F薄膜中类似弛豫的铁电性能
最后，作者重点研究了P＆F制备的PVDF膜的铁电性能。在室温下，利用频率为10 Hz的三角波在不同电场下测量双极型铁电电流位移电场（I-D-E）特性（图4）。发现只有一些具有较高Mw聚合物的样品显示出了类似弛豫的铁电性能（图4a）。此外，通过XRD研究了P＆F样品中场诱导的结构变化。发现微晶的平均尺寸从最初约20 nm减小到P＆F处理后约5 nm。在Mw低的P＆F膜中，相对较大尺寸的极性结构具有较高的热稳定性。在施加外部电场将引起CF2偶极子重新定向并引起聚合物链的正极化，从而导致长距离铁电有序的结构变化（图4b）。而在具有高Mw的P＆F膜中，由于热激活引起的极化随机化，小尺寸的极性结构不稳定，但其极性结构仍保持相对较小（图4b）。因此，在底电场作用下，发现了转变。
总之，作者已经证明了一种简单、易于实施和可扩展的工艺P&F，用于生产具有良好铁电性能的PVDF。将非极性α相PVDF转化为铁电性β相PVDF只需7次P&F循环（约98%）。此外，铁电性能的研究表明，高Mw的P&F PVDF薄膜具有可逆的类弛豫铁电性。由热不稳定的小尺寸极性结构引起的场致结构变化，获得了35 J cm-3的超高能量密度，该介电电容器远远超过商用电化学电容器（20-29 J cm-3）。该工作有望对脉冲功率应用领域产生重大影响，并可能在介电电容器领域产生跃迁式变化。
文献链接：Ultrahigh β-phase content poly( vinylidene fluoride) with relaxor-like ferroelectricity for high energy density capacitors . Nat.Commun.2019, DOI: 10.1038/s41467-019-12391-3.
文章来源：高分子科学前沿
免责声明：本文旨在传递更多科研信息及分享，如涉及侵权，请联系下方邮箱，我们将及时进行修改或删除。转载请注明出处，如原创内容转载需授权，请联系下方微信号。
邮箱：janechou@imeta-center.com
微信号：18305163023
