锂金属负极具有比容量最大、氧化电位最低、能量密度最高等优点，有望成为下一代高性能电池负极。但是，锂金属负极在循环过程中会产生锂枝晶，会刺穿隔膜导致电池短路，带来严重的安全性问题，一直阻碍着锂金属电池的商业化进程。此外，充放电过程中锂负极的体积变化也会引起大的界面电阻，导致差的循环性以及低的库伦效率。近年来研究表明，通过对电极形貌结构调控，进而调节电场和锂离子浓度在电极中的分布，可以有效地抑制锂枝晶的生长和减缓体积膨胀问题。然而，现有的电极材料结构调控仍然存在着倍率性能差和面积比容量低等问题。
针对该问题，近日，新加坡国立大学John Wang教授、Jun Ding教授和Wei Chen教授（共同通讯作者）在前期的3D打印研究基础上（Adv. Funct. Mater. 29, 2019, 1806658），进一步拓展了新的打印材料——锌金属有机框架（Zn-MOF），巧妙地利用锌金属在高温下挥发的特点，设计并构筑了一类氮掺杂碳框架电极。该3D打印碳框架（3DP-NC）集合了分级多孔结构、高比表面积以及氮掺杂碳等电极结构优势，利于均匀地沉积大量的锂金属，从而大幅度地提高面积比容量（高达30mAh/cm2）；同时有效地抑制了锂枝晶的生长，提高安全性；并且减小了局部电流密度，进而提高倍率性能。相应的对称电池能够在高达20mA/cm2电流密度下长时间稳定循环并具有低的过电势。采用此简单的浆料配置方法和浆料直写成型技术，同时成功地打印了商业化磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料，并组装成基于3D打印电极的高倍率锂金属电池。相关研究结果以“3D-Printed Electrodes for Lithium Metal Batteries with High Areal Capacity and High-Rate Capability”为题发表在《Energy Storage Materials》上（2019, DOI: 10.1016/j.ensm.2019.07.041）。吕之阳博士和Gwendolyn J. H. Lim为该论文的第一作者。
1）作者将3D打印技术与Zn-MOF新材料相结合，提供了一条新颖的制备氮掺杂碳框架的技术路线；
2）该氮掺杂碳框架具有分级多孔结构、高比表面积以及氮掺杂碳等结构优势，作为锂金属集流体极大地提高了锂金属负极的安全性、面积比容量及倍率性能；
3）基于3D打印电极组装的锂金属全电池展现出优异的高倍率性能。
图1. 锂金属在铜箔（a）和3D打印设计的氮掺杂碳框架（b）上的沉积示意图。图b中列出了结构与性能之间的构效关系，如下：1）打印网格之间的大孔能够增加锂的沉积量和减少循环过程中的体积膨胀；2）高的比表面积能够降低局部电流密度；3）碳的氮掺杂结构能够引导锂的均匀沉积。
图2. 3D打印Zn-MOF衍生的氮掺杂碳框架（3DP-NC）的制备过程与形貌结构表征。图中结果表明3DP-NC框架具有分级多孔结构、高比表面积以及氮掺杂碳结构。
图3. 3DP-NC和铜箔的库伦效率（a）及锂沉积过程电压曲线（b-d）的比较。3DP-NC展现出优异的循环稳定性、高的库伦效率及低的过电势。
图4. 3DP-NC表面锂沉积与脱出过程的SEM观察。表面无明显的锂枝晶生长。
图5. 以Li@3DP-NC, Li@Cu箔和Li箔分别组装的对称电池性能比较。Li@3DP-NC对称电池展现出长循环性和较低的过电势。
图6. 基于Li@3DP-NC负极与3DP-LiFePO4正极的全电池组装及高倍率电池性能。
本文通过浆料直写成型技术构筑了3DP-Zn-MOF前躯体，进一步煅烧后得到了具有分级多孔结构、高比表面积以及氮掺杂碳结构的氮掺杂碳框架。其结构优势利于均匀地沉积大量的锂金属，从而大大提高面积比容量（高达30mAh/cm2）；同时有效地抑制了锂枝晶的生长，提高安全性；并且减小了局部电流密度，进而提高倍率性能。以此骨架构建的锂负极组装成对称电池，能够在高达20mA/cm2电流密度下长时间稳定循环并具有低的过电势。而且，与3D打印的LiFePO4正极材料组装的锂金属电池展现出优异的高倍率性能。该研究工作及时地提供了一条3D打印技术在锂金属电池上的探索路线。
Zhiyang Lyu,* Gwendolyn J. H. Lim, Rui Guo, Zhenghui Pan, Xin Zhang, Hong Zhang, Zeming He, Stefan Adams, Wei Chen,* Jun Ding,* and John Wang*, 3D-Printed Electrodes for Lithium Metal Batteries with High Areal Capacity and High-Rate Capability, Energy Storage Materials, 2019, DOI:10.1016/j.ensm.2019.07.04
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