高价金属位促进水氧化的晶格氧活化
First published: August 13, 2020
第一作者：: 香港理工大学博士后 张宁、香港城市大学博士生 冯晓斌、江苏大学副教授 饶德伟
通讯作者：柴扬*，陆洋*
单位：香港理工大学、香港城市大学
在最近的几十年中，电解水技术一直受到持续关注，因为阴极产物氢气被认为是理想的能源载体，用于存储可持续但间歇的能源，例如风能和太阳能。当前的瓶颈主要来自涉及四电子过程的阳极氧析出反应（OER），这需要较大的超电势来克服其缓慢的反应动力学。
然而，最先进的铱和钌基电催化剂由于其高成本和不稳定性在很大程度上阻碍了它们的实际应用。当前研究已经证明，基于3d过渡金属的催化剂具有优异的性能，有望取代贵金属催化剂，特别是在碱性电解质中。同时，实验和理论研究同时表明高价态的过渡金属位点表现出更优异的活性。高价态金属物种的d band往往含有更多的空穴，可以增强金属-氧（M-O）键的共价性，从而促进电荷转移。更重要的是，高化合价通常会引起金属d band的下移以穿透氧配体的p band。氧配体的氧化还原电化学反应是通过将空穴驱使进入相关的氧p band而触发的，从而使晶格氧原子具备亲电子性，直接参与水的氧化，这一过程被称为晶格氧活化机制（LOM）。
该替代途径通过共享配体空穴促进了晶格氧偶联（LOC），从而降低了反应能垒。因此，我们可以预期，高度氧化的金属位点对LOM路径的合理化为最大程度地提高OER电催化剂的效率提供了一条有希望的途径。但是，根据Pourbaix图，金属的深度氧化通常需要更高的电势来实现，从而导致热力学上不利于形成高度氧化的金属。这些缺点使LOM路径无法预测，并阻碍了高效OER电催化剂的开发。因此，研究者迫切期望可以开发出调控高价态金属物种并降低其生成能垒的有效手段，确保高价态金属物种对LOM机制的触发以提高催化活性。
近日，香港理工大学柴扬副教授课题组与香港城市大学陆洋副教授、江南大学、以及中国科技大学合作在Nature communications (影响因子：12.121) 上发表题为“Lattice oxygen activation enabled by high-valence metal sites for enhanced water oxidation”的研究工作。
该工作表明在FeCoCrNi多组元合金（MCA）薄膜的表面重构的氢氧化物活性成分中，高价态的Ni4+物种可以通过原子间电子相互作用有效构筑。通过谱学研究和理论计算发现，Fe组分的存在是形成Ni4+物种的前提，而Ni2+→Ni3+→Ni4+的多步演化在能量上使得Ni4+的形成更加有利。构筑的Ni4+物种可以将空穴转移至氧配体中，以促进分子内氧耦合，触发晶格氧活化，最终形成Fe-Ni双金属位点作为具有高内在活性的催化中心。
结果，表面重构的FeCoCrNi OER催化剂在碱性电解液中表现出出色的催化活性，在过电势为300 mV时，得到的质量活性（mass activity）和转换频率（TOF）分别为 3601 A gmetal-1和0.483 s-1。
该文章共同第一作者为Ning Zhang, Xiaobin Feng, Dewei Rao
b–e负载在碳布上的FeCoCrNi MCA膜的结构表征。
e 3D APT重构图像。f–h电化学活化后的MCA膜的电子结构表征。
f-g高分辨率（f）Ni 2p和（g）O1s XPS光谱。h Ni L-edge sXAS光谱。
要点二：催化剂OER活性评估。EA-FCCN仅需要281和301 mV的超电势即可分别达到200和400 mA cm-2的大电流密度
a在O2饱和的1-M KOH溶液中，扫描速率为5 mV s-1 各种催化剂的LSV极化曲线。
b在300 mV的过电势下，各种催化剂的质量活性和TOFs。
c从图3a中的极化曲线得出的各种催化剂的Tafel图。
d用于稳定性测试的EA-FCCN在3000 CV循环之前和之后的LSV极化曲线。插图为20小时计时电流曲线，初始电流密度为10 mA cm-2。
要点三：EA-FCN和EA-FCCN中动态形成的Ni4+ 为OER的活性位点（至少起决定性作用），触发LOM反应机制。
b 电化学活化的FeCoCrNi（EA-FCCN）催化剂的在350-700 cm-1范围内的电化学原位拉曼光谱，测试电压为1.1-1.5 V vs. RHE。
c各种催化剂的电化学原位拉曼光谱中的δ（Ni-O）与v（Ni-O）之比。
d，e不同催化剂的ex situ sXAS测试。d Ni L-edge sXAS谱图。e O K-edge sXAS谱图。虚线和实线分别表示在开路条件和OER反应下测试的谱图（即，EA-FCCN为1.5 V，EA-FCN为1.55 V，EA-CCN为1.6 V）。
f在Mott-Hubbard模型中，由Ni4+诱导的活化氧配体的示意图。g在各种理论模拟的羟基氧化物模型中，与Fe / Co相邻的局部Ni位置的3d轨道计算PDOS图以及相关的能带中心。
要点四：EA-FCCN催化剂由于Ni4+的形成和Fe-Ni双中心的动态构建，为OER提供了低过电位和高活性。
a 在不同模型中，OH-吸附和晶格羟基去质子化之间的自由能比较。
b 在（FeCoCrNi）OOH模型上，Fe-Ni双中心的OER循环的自由能图。
c 在不同模型中，通过LOM和AEM途径确定的限速步骤的能垒。
d 在不同的pH值下，1.5 V vs. RHE下确定的各种催化剂的电流密度。
e 使用18O同位素标记的催化剂检测到的已生成氧分子的质谱信号。
f EA-FCCN催化剂整体OER途径的示意图。黑色和蓝色的氧原子分别代表晶格和吸附的氧。
总而言之，我们的研究表明FeCoCrNi MCA膜作为OER电催化剂经历不可逆的表面重建， 形成Cr析出的多金属（氧）氢氧化物作为高效的催化活性成分。其中高度氧化Ni4+是通过原子间电子相互作用动态形成和巧妙设计而形成，在构建最终催化中心方面起着决定性的作用。
结合电化学伏安法，原位拉曼光谱法和非原位sXAS技术以及理论模拟共同研究，铁组分被认为可以诱导Ni物种中的电子耗尽，从而确保Ni4+的形成。同时，Ni2+→Ni3+→Ni4+的多步演化降低了Ni4+形成的高能垒，并由在相邻Ni-Co位点预吸附羟基所促进。动态形成的Ni4+物种通过引入空穴使氧配体具有亲电性，从而有利于晶格氧配体通过类似于Mars-van Krevelen的机制实现偶联，激发LOM途径，这一点也通过18O同位素标记的实验证实。最终，动态构建的Fe-Ni双位点动态作为真正的催化中心，以实现较高的OER活性并加速反应动力学。
这项工作为高活性OER电催化剂的开发提供了指南，并拓宽了多组分合金材料在催化领域的深度应用。
Lattice oxygen activation enabled by high-valence metal sites for enhanced water oxidation
https://www.nature.com/articles/s41467-020-17934-7
柴扬博士是香港理工大学副教授，香港科学院青年院士。目前的研究兴趣为低维材料在电子器件与能源领域的应用，发表论文超过100篇, 包括Nature, Nature Nanotechnology, Nature Communication, Science Advances 等学术期刊。他是香港物理学会副主席，并获得过一些学术奖项，比如电气电子工程师学会杰出讲师，Semiconductor Science and Technology Early Career Award, ICON 2DMAT Young Scientist Award 等。
https://www.polyu.edu.hk/~ap/Y.Chai.html
陆洋，香港城市大学 机械工程学系及材料科学与工程系副教授；香港城市大学深圳研究院纳米制造实验室（NML）主任。专注微纳米力学，长期致力于对金属和半导体材料在微纳尺度下的力学行为及其尺度效应进行探索。主持国家自然科学基金、香港研究资助局、深圳市科技创新委员会等多项科研项目。以第一或通讯作者在Science、 Nature Nanotechnology、Nature Communication, Science Advances等学术刊物发表文章七十余篇。曾获首批国家自然科学基金优秀青年基金（港澳）、2013/14香港研资局“杰出青年学者奖”、2019香港城市大学“杰出研究奖（青年学者）”、2018香港城市大学“校长奖”，并担任Materials Today副主编、《中国科学: 技术科学》青年编委等。
主页：http://www.cityu.edu.hk/mne/yanglu/
本论文共同第一作者为香港理工大学博士后张宁，香港城市大学博士生冯晓斌以及江苏大学副教授饶德伟。张宁博士整体负责文章的构思、实验和写作，冯晓斌同学负责催化剂的制备和表征，饶德伟副教授负责理论计算和模拟。同时本论文也得到中国科学技术大学熊宇杰教授课题组在同步辐射和原位拉曼测试中的帮助和支持。
文章来源：科学材料站
