撰稿|由课题组供稿
半导体纳米晶体在很多方面表现出不同于体相的性质，这些性质耦合在一起，可以产生新奇的基础物理和器件应用。我们最常熟悉的性质之一，是量子尺寸效应导致半导体能带带隙和激子结合能的增加。后者极大地提高了激子在有限温度或外场下的稳定性，使得人们可以用电场等方式对激子发光频率进行调节。自然原子发光峰在外电场下的红移被称作斯塔克效应(Stark Effect, SE)，而激子可以被看作由电子和空穴组成的一个类氢原子。相应地，纳米晶体中受限的激子发光峰被外电场的调节被称为量子受限斯塔克效应(Quantum Confined Stark Effect, QCSE)。与原子中的Stark效应类似，如果纳米晶体基态和激发态都不存在自发极化，外电场将使得电子和空穴的波函数中心不再重合，QCSE表现为激子峰在正负电场作用下的对称红移。对于采用化学方法合成的传统胶体纳米晶材料，QCSE已经在纳米棒、纳米线和纳米片这些具有非对称结构的弱量子受限体系中被观察到，并在电光调制、电压传感、光学存储和生物成像等传统领域获得了初步的应用。
纳米晶体的另外一个重要特征是表面占比变大，而表面应力的存在使其通常具有不同于体相的晶格常数。对于大多数金属来说，随着纳米晶体尺寸变小，晶格参数具有收缩的趋势。而对于一些特殊结构的化合物，晶格参数随着晶粒尺寸变小而膨胀。如果具有膨胀趋势的化合物是铁电材料，这种尺寸效应导致的拉伸应变将部分地抵消表面极化电荷产生的退极化效应，使得铁电相在小尺寸下仍然能够稳定存在。特别地，如果具有钙钛矿结构的半导体纳米晶体在表面应力作用下发生晶格膨胀，会导致中心对称到非中心对称的结构相变而诱导出自发极化。
当把量子受限导致的Stark效应和表面占比变大导致的自发极化效应结合起来，将会发生什么呢？
最近，南京大学物理学院的团队用CsPbI3这种非铁电材料制备了具有立方形貌且尺寸均匀的胶体纳米晶体。对于具有对称结构的立方体钙钛矿纳米晶体，其在各个方向的尺寸要接近甚至大于材料的玻尔直径，这就为进行QCSE的研究提供了一个新型的弱量子受限体系。如图1(a)所示，他们制备了宽度为10 μm和间距为5 μm的叉指电极，并将单个钙钛矿纳米晶体放置于其间。如图1(b)所示，单个钙钛矿纳米晶在激光激发下具有垂直线偏振特性的荧光双峰发射，来自于单激子的精细能级劈裂。如图1(c)所示，在对单个纳米晶体施加变化的外电场时，他们发现荧光光谱出现明显的QCSE，但荧光峰位既可红移也可蓝移。这种非对称的变化表明纳米晶体中存在着内电场，而其可能的来源如局域电荷、激发态极化等在实验过程中被严格排除。
图1 (a) 激光光斑位于两个相邻电极间的光学图像。 (b) 激光光斑处单个钙钛矿纳米晶的垂直偏振荧光双峰发射。(c) 电场强度从90 kV/cm变化到-90 kV/cm时，单个钙钛矿纳米晶荧光峰位的变化情况。(d) 在-90 kV/cm的电场强度下，两个钙钛矿纳米晶的荧光峰位被调节到相同位置。上述实验测量在4 K低温下完成。
通过第一性原理计算，他们发现CsPbI3恰好是上述表面应力导致晶格膨胀的一种材料。如图2所示，在拉伸应变下CsPbI3将发生非中心对称的结构相变，从而在纳米晶体中诱导出自发极化。这种自发极化在表面的不连续将导致内建电场，使得该纳米晶体中出现不同于传统的QCSE。利用自发极化导致的内电场在激子不同本征态方向具有不同分量的性质，他们用外场将激子发光峰的精细劈裂成功消除，如图1(c)所示。他们还将外场作用于两个不同的纳米晶体，利用其自发极化的取向差别，制备了波长不可分辨的两个单光子发射源，如图1(d)所示。
图2 （a）a相CsPbI3和（b）g相CsPbI3的中心对称结构和非中心对称结构的相对稳定性随应变的改变。结构图为非中心结构的示意图。DE是发生非中心对称结构变化导致的能量变化，P是相应的自发极化大小。a相中自发极化方向沿着[001]方向；g相中自发极化沿着[001]或[011]方向的能量最低。
在激光激发功率提高的情况下，他们还在单个钙钛矿纳米晶体中同时生成了单激子（X）和双激子（XX），并在图3(a)中测量了两者的荧光峰位同时随外加电场变化的光谱图像。在图3(b)所示的无外加电场情况下，XX的单态向X的双态、以及X的双态向基态的跃迁会分别产生两个线偏振方向相互垂直的光子对，分别对应于XX的长波长峰和X的短波长峰，以及XX的短波长峰和X的长波长峰。在图3(c)中的-53 kV/cm电场强度下，X的双态精细能级结构被消除，由此产生了来自于X和XX的同时单峰发射。此时对于单个钙钛矿纳米晶所发射的一个光子对（分别来自于XX和X），测量得到其中一个光子的线偏振状态才能判断出另外一个光子的线偏振状态，这就为在可见光波段实现偏振方向纠缠的光子对发射提供了最基本的条件。
图3 (a) 单个钙钛矿纳米晶的单（X）、双（XX）激子荧光峰位随外加电场变化的光谱图像。(b) 无外加电场时，该纳米晶X和XX的各自荧光双峰发射。 (c) 在-53 kV/cm的电场强度下，该纳米晶的精细能级结构被消除，产生了来自于X和XX的各自荧光单峰发射。上述实验测量在4 K低温下完成。
综上所述，南京大学物理学院的研究人员采用实验和理论相结合的方式，首次实现了对单个钙钛矿CsPbI3纳米晶体在4 K低温下的QCSE研究，揭示出其中永久偶极矩的存在并消除了激子的精细能级劈裂。尺寸导致的量子受限效应和表面应力效应之间的耦合所产生的丰富现象，为类似钙钛矿材料在光电器件中的应用凝练出需要重点审视的基础物理问题，也为下一步基于该材料体系实现可见光波段的纠缠光子对发射准备了最为关键的光谱要素。
上述研究成果以“Probing Permanent Dipole Moments and Removing Exciton Fine Structures in Single Perovskite Nanocrystals by an Electric Field”为题，以南京大学为第一作者单位和第一通讯单位发表在近期的《物理评论快报》上（Phys. Rev. Lett. 2021, 126, 197403）。南京大学物理学院的博士生吕碧沪（已毕业）、朱天元和唐颖为该论文的共同第一作者，王晓勇教授、舒大军教授和肖敏教授为该论文的共同通讯作者。该项研究工作得到了南京大学物理学院、固体微结构物理国家重点实验室和人工微结构科学与技术协同创新中心的平台支持，以及科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金和武汉光电国家实验室开放项目的资助。
关键词：钙钛矿纳米晶，量子受限Stark效应，表面应力
文章链接：
https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.126.197403
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