根据几何形状和结构，CVD生长的石墨烯薄膜中的一些褶皱可以描述为波纹或折叠。波纹石墨烯结构的高度小于1.5 nm，而石墨烯折叠是三层结构，宽度范围很广，从几十到几百nm。由于衬底和石墨烯的不同热膨胀系数引起的界面压应力，两者都被认为是在金属衬底上从生长温度（约1,320 K）冷却到室温期间形成的。已经报道了几种方法来抑制在金属薄膜上生长的石墨烯中形成褶皱，例如使用具有较低热膨胀系数的衬底（Ge和Pt薄膜），或通过使用(111)取向的单晶衬底增加石墨烯与金属薄膜衬底之间的相互作用。然而，在之前的报道中，“褶皱”和“折叠”并没有区别，并且褶皱的形成机制尚不清楚，包括形成方式和时间。更重要的是，尚未在合金箔衬底上实现无折叠的石墨烯薄膜。
近日，韩国基础科学研究院Rodney S. Ruoff教授和Luo Da（共同通讯作者）等探索了利用乙烯前驱体在单晶Cu-Ni(111)箔上生长的石墨烯薄膜的褶皱/折叠过程。确定了临界生长温度（1,030 K），高于该温度时，在随后的冷却过程中会自然形成褶皱。特别是，在大约1,030 K时，冷却过程中由于热收缩而产生的压缩应力由于箔片中台阶束的突然出现而被释放，从而在垂直于台阶边缘的方向形成石墨烯折叠。通过将初始生长温度限制在1,000 K和1,030 K之间，可以制备大面积，高质量且无折叠的单晶单层石墨烯薄膜。所得薄膜显示出高度均匀的输运特性：由这些薄膜制备的场效应晶体管对空穴和电子表现出约(7.0±1.0)×103 cm2 V-1 s-1的平均室温载流子迁移率。该过程也是可扩展的，允许在平行堆叠的多个合金箔上同时生长相同质量的石墨烯。在石墨烯薄膜从箔片电化学转移之后，箔片本身可以基本上无限期地重复使用，用于进一步的石墨烯生长。文章以“Single-crystal, large-area, fold-free monolayer graphene”为题发表在顶级期刊Nature上。
图1. 通过循环实验研究石墨烯折叠形成的机制。（a-c）在不同中间温度下循环实验后，Cu(111)箔上石墨烯薄膜的SEM图像。（d）石墨烯在1,320 K下生长后立即冷却至1,020 K并稳定10分钟后获得的Cu(111)箔上石墨烯薄膜的SEM图像，没有重新加热至生长温度以进行再生长。
在之前对自制的Cu(111)箔上生长的无粘附层石墨烯的研究中，观察到宽度为80-100nm、间隔20-50 μm的厘米长平行折叠。在褶皱之间的区域中观察到约1 nm高且相隔约0.8 μm的波纹，并平行于折叠取向。通过CVD在多晶铜箔上生长的石墨烯薄膜中，折叠和波纹通常是随机方向的，但在自制的单晶Cu（111）和Cu-Ni（111）合金箔上生长的单晶石墨烯薄膜中彼此平行。在无粘附层单晶石墨烯薄膜中，这种高度有序的折叠和波纹分布使得能够确定薄膜中的收缩百分比。此外，粘附层在释放任何压缩应力方面没有影响。为了研究冷却过程中石墨烯折叠形成的温度（或温度范围），进行了一系列“循环”实验。循环实验包括冷却至温度X（920 K、1,020 K或1,120 K）并稳定10分钟，然后在1,320 K下重新生长30分钟，分别命名为Cycle-920、Cycle-1020和Cycle-1120。通过SEM成像（图1a-c），在所有三种情况下都观察到长平行折叠，而Cycle-920和Cycle-1020中存在一些带状特征，但Cycle-1120中没有。在将Cycle-1020石墨烯薄膜转移到SiO2/Si晶圆后，通过AFM测量了带状特征的厚度。获得的值与折叠的厚度一致，因此，将这些特征指定为“残余折叠”。
为了研究残余折叠的起源，进行了几个对照实验。可以发现：（1）无法通过将Cu（111）箔衬底上的石墨烯薄膜从室温重新加热到高温（例如1,320 K）来松开形成的石墨烯折叠；(2)由于H2的存在，当从生长温度冷却并稳定在1,020 K时，会发生单层和折叠区域的刻蚀（图1d），产生具有残余折叠的非连续石墨烯薄膜；(3)在循环实验中，当刻蚀的薄膜被重新加热到1,320 K时，石墨烯在刻蚀区域重新生长形成完整的薄膜，在某些区域有残余折叠的迹象，并且在最后的冷却步骤中形成了新的平行长折叠（图1a和b）。在Cycle-1120中，没有观察到残余折叠，这可能是因为在此温度下H2刻蚀速率更快，或者因为在1,120 K下可能根本不会形成折叠。然而，Cycle-1020中残余折叠的存在清楚地表明，在冷却过程中，折叠是在1,020 K或高于1,020 K时形成的。从这些循环实验中，形成了假设（如图1e所示）：在冷却过程中，石墨烯薄膜中界面压应力的积累（垂直于折叠长轴的方向上）可能用于折叠的形成完全释放，而在从约1,020 K进一步冷却到室温期间建立的界面压应力通过波纹的形成部分释放。剩余的（未释放的）界面压应力是观察到石墨烯受到压缩应变的原因（在没有波纹或折叠的区域）。进一步假设平行于折叠方向的压应力是通过在石墨烯下方形成金属台阶边缘和台阶边缘区域石墨烯的脱粘附而释放的。因此，将石墨烯的生长温度降低到约1,020 K很可能完全消除折叠。
图2. 折叠演化与生长温度的关系。（a-c）不同温度下在含20.0 at%Ni的Cu-Ni(111)合金箔上生长的无粘附层石墨烯的SEM图像。（d-f）相应石墨烯薄膜的AFM高度图像。（g）不同温度下在Cu-Ni(111)合金箔上生长的石墨烯薄膜的G波段与2D波段频率图。
在1,320 K和1,170 K下使用乙烯作为碳前驱体，在Ni浓度为20.0 at%的Cu-Ni(111)合金箔上形成了大面积、无粘附层、单层石墨烯(SLG)薄膜。SEM（图2a和b）和光学图像的均匀颜色对比度表明石墨烯薄膜是均匀的，没有粘附层。在1,320 K或1,170 K下生长的石墨烯薄膜的SEM图像中可以看到平行折叠，在将薄膜转移到SiO2/Si晶圆后，还在光学图像和2D波段FWHM的拉曼成像中观察到折叠。当生长温度较低时，折叠变得更窄且更紧密。合金箔在生长温度和约1,030K之间的收缩百分比几乎完全等于石墨烯薄膜脱粘、形成折叠的面积百分比。为了确定是否存在折叠形成的特定温度，将生长温度降低到1,040 K、1,030 K、1,020 K、1,000 K和990 K（图2c）。在1,040 K生长的薄膜中存在折叠，而在1,030 K及以下生长的薄膜中没有看到折叠。因此，形成折叠的临界温度为1,030 K。
使用AFM来研究石墨烯薄膜的形态。在1,320 K和1,170 K下生长的石墨烯薄膜的AFM图像中观察到折叠（图2d和人e），但在1,030 K下生长的任何薄膜中均未观察到折叠（图2f）。在所有三种石墨烯薄膜中都观察到平行波纹，对于三种生长温度，波纹的平均高度（1.3 nm）和平均间距（1.1 μm）都非常相似。因此，波纹形成所释放的局部应力是相似的。拉曼光谱用于研究未脱附区域的压缩应变，因为G和2D波段的频移对其应变敏感。这三种石墨烯薄膜G波段频率拉曼成像（图2g）的对比非常相似，表明它们处于0.15%至0.25%的相似压缩应变下（即石墨烯中的压缩应力在约1.5 GPa和2.5 GPa之间）。因此，当合金箔从生长温度冷却到1,030 K时，界面压应力的完全释放会形成石墨烯折叠，进一步冷却到室温会产生压缩应变为0.15-0.25%的石墨烯，平行波纹贡献约0.24%的收缩。
图3. 无折叠石墨烯薄膜的表征。（a&b）无折叠无粘附层石墨烯薄膜的光学图像和ID/IG强度比拉曼成像。（c）不同点的拉曼光谱。（d）无折叠SLG薄膜的原子分辨TEM图像。（e）Cu-Ni(111)箔上无折叠石墨烯薄膜的LEED图案。（f）200个SAED图案取向分布的直方图。（g）6英寸（15厘米）石英管CVD炉系统，用于评估单晶Cu-Ni（111）合金箔上单晶无折叠石墨烯薄膜的可扩展生产。（h）将五片4 cm×7 cm Cu-Ni(111)合金箔挂在石英支架上。（i）在6英寸CVD系统中生长的4 cm×7 cm无折叠单晶石墨烯膜的照片，然后转移到4英寸（10 cm）SiO2/Si晶圆上。
如上所述，在1,000 K到1,030 K的温度范围内实现了大面积、高质量且无折叠的石墨烯薄膜。在1,020 K的中间温度下生长了无折叠的薄膜，并更详细地研究了薄膜的结构。在转移到300 nm厚SiO2/Si晶圆的无折叠石墨烯薄膜的光学图像中，200 μm×200 μm区域内的均匀对比度（图3a）表明石墨烯薄膜在大尺度上是均匀的。通过使用石蜡转移，在SiO2/Si晶圆上实现了无折叠且无波纹的石墨烯薄膜。图3b显示了无折叠石墨烯薄膜ID/IG的典型拉曼成像，图3c中显示了六个拉曼光谱。50 μm×50 μm区域上可忽略的D带表明这种无折叠石墨烯薄膜的质量很高。原子分辨的TEM图像（图3d）显示出完美的石墨烯蜂窝状晶格，没有结构缺陷或无序。随后，评估了在Cu-Ni(111)合金箔上生长的无折叠石墨烯薄膜的单结晶度。大面积低能电子衍射(LEED)图案显示出单一取向(图3e)，并且200个选区电子衍射(SAED)图案具有约1°内的相同取向（图3f）。
本文配置了更大的镀镍装置（电沉积浴），并使用直径约15 cm的石英炉在4 cm×7 cm的单晶Cu-Ni(111)箔上获得了相同的高质量单晶石墨烯（图3g和h）。当一次使用五个合金箔时，在这些4 cm×7 cm箔上实现了大面积、无粘附层、高质量、无折叠且单晶石墨烯薄膜的批量生产（图3h和i）。此外，在单晶Cu-Ni(111)合金箔上生长的石墨烯通过从箔的两侧生长和转移产生两片石墨烯薄膜，并且合金箔基本上可以无限重复使用。
图4. 无折叠石墨烯薄膜的输运特性。（a-c）从三种不同角度制造的GFET测量的典型IDS与VG-VDirac转移特性。（d）平均迁移率值。
石墨烯场效应晶体管（GFET）器件用于评估薄膜的电子输运。由于折叠的存在，在高温（高于1,270 K）下生长的石墨烯薄膜显示出各向异性的电子输运，即沟道交叉折叠的器件具有更低的载流子迁移率。为了表征整个薄膜上电子输运的均匀性，在三个方向上对GFET器件进行了图案化，-120°、0°和120°。IDS与VG-VDirac的典型转移特性如图4a-c所示。从30个不同器件中提取的平均空穴载流子迁移率为7.3×103 cm2 V-1 s-1（最高值为9.2×103 cm2 V-1 s-1），平均电子载流子迁移率为6.9×103 cm2 V-1 s-1（最高值为8.9×103 cm2 V-1 s-1），与在高温（1,270 K以上）下生长的单晶石墨烯薄膜相当。重要的是，在三个不同方向制造的GFET器件在数值范围和平均值范围内都显示出相似的载流子迁移率（图4d）。这种高均匀性是没有折叠、晶界和粘附层的结果。没有折叠还允许整个单晶石墨烯薄膜在任何方向上形成图案，并具有出色的器件响应均匀性。
本文发现Cu-Ni(111)合金箔衬底在生长温度下降到1,030 K时收缩引起的界面压应力完全通过形成折叠而释放。在1,030 K和1,040 K之间的温度（或小温度范围）下束状台阶的突然形成会导致折叠。在1,000 K和1,030 K之间的生长温度范围内，使用乙烯作为碳前驱体，在单晶Cu-Ni(111)合金箔（20.0 at%Ni）上制备了大面积、无折叠且单晶的单层石墨烯薄膜。由于没有折叠、晶界和粘附层，该薄膜在整个区域显示出均匀的GFET性能，并且对于空穴和电子具有大约7.0×103 cm2 V-1 s-1的平均室温载流子迁移率，与在1,270 K以上温度下生长的单晶石墨烯的迁移率相当。大面积无折叠的薄膜允许在任何方向上直接制造集成的高性能器件。由于没有折叠并且还可以去除波纹（例如通过石蜡转移方法），这些单晶石墨烯薄膜可以在依赖于堆叠“完美”层的实验和应用中发挥重要作用。
Single-crystal, large-area, fold-free monolayer graphene
(Nature, 2020, DOI:10.1038/s41586-021-03753-3)
文献链接：https://www.nature.com/articles/s41586-021-03753-3
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