通讯作者：Jonathan Alaria，Matthew J. Rosseinsky
DOI：10.1126/science.abh1619
晶格导热系数（k）是所有固体固有的本征性质，其具有重要的技术影响，推动了材料设计领域并且最大限度地提高导热材料导热范围的探索热情。目前，导热系数低于日常隔热用石英玻璃(0.9W K−1m−1)的材料特别受关注。自从爱因斯坦的理论著作发表以来，人们一直在研究k的下限。热物理认为在低k时会出现材料的本质上的变化，在这个领域中出现了许多新的机制。对新材料的研究使我们能够更好地理解以前未曾探索过的原子排列和k上出现的成键模式。晶体材料的热导率有一个最低限度，因为其热导率的本征极限取决于声子色散（phonon dispersion）。
本文使用互补策略来抑制包含不同类型本征化学界面的层状材料中的纵向和横向声子对热传输的贡献。本文将纵模和横模的设计分别封装到BiOCl和Bi2O2Se中，块状超晶格材料Bi4O4SeCl2通过在其单胞内排列这两种界面类型，结合了这些效应从而在室温下沿着堆积方向达到极低的热导率(0.1 W K-1 m-1)。这个值是空气导热系数的四倍。本文证明了化学控制不同界面的空间排列可以协同改变振动模式从而最小化导热系数。
▲图1| 化学兼容的界面允许由键的各向异性和失配驱动的协同声子色散修饰和组合。
● 纵向声子具有沿波传播方向的原子位移，因此与结构的压缩和扩展模式有关，而横向声子具有垂直于传播方向的原子位移，并与剪切模式有关。因为这些模式源于不同类型的原子位移，它们需要不同的设计来产生具有低热导率的声子色散。在每个晶胞含有一个以上原子的材料中，声子既有声学分支(晶胞中的所有原子都有一个位移方向)，也有光学分支(晶胞中的原子位移方向相反)。这导致了横向声学(TA)、横向光学(TO)、纵向声学(LA)和纵向光学(LO)声子的产生。每个声学分支的声速v由靠近布里渊区（Brillouin zone）中心的色散的群速度或斜率定义(图1A)。因为包括热导率在内的许多性质强烈依赖于低频区域，所以通常使用色散的德拜近似w(K)=vk(其中k是声子波矢，w是声子频率)来推导描述这些量的模型。这种近似产生了导热系数的德拜-卡拉韦（Debye-Callaway）模型。
● 可以采用另一种策略来降低横向声子对热导率的贡献(图1B)。因为容易产生结构相变的静态畸变的材料通常具有软的、非线性的非谐TA模。在Mg3Sb2中，小尺寸的Mg层和Mg2Sb2层之间的界面产生了软的非简谐剪切模，而类铁电的初始晶格畸变软化了SnSe中的声子，这是其低晶格热导率的原因。
● 结合具有各向异性键对比度和接近面内位移剪切跃迁的结构相容的层状结构单元，应该综合它们对声子热输运的影响。这需要适当的化学物质来对至少三个界面进行排序：一个弱的和一个强的层间结合界面，以及一个容易面内变形的界面。将各向异性LA模软化(图1A)与各向异性TA模软化和非谐性(图1A)相结合的目标声子色散材料的示意图如图1C所示。这体现了识别键合基序的挑战，这些基序允许单个模块的这些特征声子弥散特征在不降级的情况下组合在一起。
▲图2| BiOCl中VDW界面的纵向声子软化降低了面外热导率。
● 本文测量了平行和垂直于高度(001)织构的BiOCl(图2B)致密颗粒平面的热导率。在这里描述的所有材料中，由于低电子电导率，测量的热导率主要由晶格贡献决定。测量的平行于颗粒平面的热导率在k1min以上，它的温度依赖性由k1(T)(图2B)和适当的散射参数来描述。对其他模型的测试证实，热导率应该用声子输运来描述。
● 为了验证这一假设的正确性，本文用第一性原理密度泛函理论计算了BiOCl的声子色散(图2C)。结果表明，低频色散与键合方案产生的低频色散非常相似(图1A)。
▲图3| Bi2O2Se中易失真界面的横向声子非谐性。
● 以这些面外横向声子为目标需要引入与BiOCl兼容的化学和结构基序相关的面内结构不稳定性(图1B)。在具有Bi2O22+层的化学相容性材料中，Bi2O2Se具有适当的成键(图3A)来控制横模。单层Se2ThCr2Si2阴离子对称地桥接相同的层以形成反ThCr2Si2结构，其中没有VDW带隙，因此没有相关的强各向异性键对比度。
● 本文还研究了一种Bi2O2Se颗粒，其具有高度的(001)织构，在室温下显示出两个方向的低导热系数[1.0W K−1m−1]，并且具有晶体材料预期的温度依赖性，但与BiOCl不同，其热导率在k1min以上(图3B)。这可以用单组分Debye-Callaway模型k1(T)来描述，表明该材料与BiOCl相比具有较弱的各向异性键对比度(C1/C2≈1)，这是由于Se代替Cl末端作为桥联配体而产生的。本文计算的声子色散(图3C)中，Bi2O2Se中的面外LA模证实了这一描述，该模比Bi2O2Se中的平面外LA模更加各向同性，其速度(3844m s−1)比BiOCl(2593m s−1)高得多。
● 为了研究通过结合各向异性键对比度和层尺寸失配来抑制纵模和横模的热输运，本文研究了Bi2O22+衍生的相Bi4O4SeCl2 (图4A)。Bi4O4SeCl2可以描述为BiOCl的大块超晶格，具有强弱的成键界面，Bi2O2Se包含一个尺寸较小的桥联Se层，其相关的易变形界面是由面内结构不稳定性引起的，并由Se/Cl位混合实验证实。
● 色散的低频区域(图4B)既显示了终端键合VDW界面的各向异性键对比对纵向声子的影响，也显示了通过接近由桥接界面的结构失配驱动的面内结构不稳定而产生软的非谐TA声子。
● 本文用非弹性中子散射(INS)测量了Bi4O4SeCl2的中子加权广义声子态密度(DOS)，它与有和没有位置混合的计算的中子加权声子态密度(图4C)吻合得很好。本文研究的所有材料的计算得到的DOS也与从实验热容中提取的热力学参数吻合得很好。
这两个模块代表了VDW材料的广泛门类以及接近电子驱动的结构不稳定性的材料，通过组合两个或更多这样的单元，可以研究不同的材料功能。例如，Bi4O4SeCl2解决了热导率的单一性质，在选择优化功率因数的模块中引入与这些声子互补的电子载流子将增强热电性能，并且，跨模块的适当的电子-声子耦合可能打开获得超导的途径。这种多属性优化的潜力说明了具有兼容键合的模块单元之间的协同作用如何能够实现化学生成和功能控制。
https://science.sciencemag.org/content/373/6558/1017
免责声明：本文旨在传递更多科研资讯及分享，所有其他媒、网来源均注明出处，如涉及版权问题，请作者第一时间后台联系，我们将协调进行处理，所有来稿文责自负，两江仅作分享平台。转载请注明出处，如原创内容转载需授权，请联系下方微信号。
两江科技评论