撰稿|徐锐
具有低红外吸收/发射（或红外-白色）的黑色无机材料在自然界中很少见，但在许多领域（如太阳能收集、多波段伪装、隔热和防伪等）都非常需要。由于本征材料缺乏光谱选择性，这种反直觉的特性通常是通过纳米制造技术构建的亚波长超构材料来实现的。近日，香港科技大学Tianshou Zhao和Baoling Huang团队报道了2D Ti3C2Tx MXene的本征低中红外发射率（低至10%）。与高的吸收率（高达90%）相关，它在报告的本征黑色太阳能吸收材料中具有最佳的光谱选择性。实验证明了它在上述几个领域的吸引力潜力。第一性原理计算表明，MXene的红外发射率依赖于纳米薄片取向和端基，这表明其具有很强的可调谐性。计算还显示了更多潜在的低发射率MXenes，包括Ti2CTx、Nb2CTx和V2CTx。这项工作为进一步探索一个拥有70多种的本征低发射率材料开辟了道路。该研究成果以“2D Ti3C2Tx MXenes: Visible Black but Infrared White Materials”为题，发表于《Advanced Materials》。
具有固有低红外发射率的可见黑色无机材料（红外-白色）虽然稀缺，但在太阳能收集、建筑隔热、多波段伪装和集装箱包装等许多领域具有重要意义。在太阳能-热转换系统中，为了最大限度地提高能量转换效率，理想的太阳能吸收材料应该在很宽的光谱（0.3-2.5 µm）上表现出完美的吸收，但同时超低的中红外吸收/发射（2.5-20 µm）通过热再辐射抑制巨大的热耗散，称为光谱选择性吸收。直观上，在相同的太阳辐照度下，低辐射吸收材料可以达到比碳基材料、黑色聚合物和黑色氧化物等黑体材料高得多的温度。产生更多的热能和更大的温升对许多热驱动应用非常有益，包括被动加热、防冰/除冰、蒸汽生成、催化、执行器和发电。此外，即使在表面温度较高的情况下，其低发射率也赋予了此类黑色材料一种反直觉的能力，即由于其有限的热辐射而无法被红外探测到，从而在多光谱（红外和可见光）伪装方面显示出巨大的潜力，并辅之以其深色。
然而，几十年来，缺乏理想的可见黑色但红外-白色本征材料一直是一个长期挑战。因此，通过各种光操纵策略，包括光子晶体、等离子体共振和干涉效应，在设计亚波长超构材料或超构表面方面做出了巨大努力。然而，这些人造低辐射黑色超构材料至少有两个局限性。这些超构材料大多是具有非柔性基底的无孔致密结构，这严重阻碍了其应用场景的多样性。此外，这些亚波长超构材料的特性对纳米结构的特征尺寸极为敏感，需要精确的光刻或高真空沉积技术，这从本质上限制了它们的成本降低。如果存在一种具有强宽带吸收但中红外发射率低的柔性本征材料，则更可取。
本研究采用了一个新的二维（2D）材料系列——MXenes，由过渡金属碳化物和氮化物组成。Ti3C2Tx MXene在电磁波吸收方面的出色能力使电磁干扰屏蔽效应（在微波区域）和光热效应（在可见光和近红外区域）。然而，MXenes与中红外区域（>2.5µm）中的电磁波之间的相互作用很少被探索，这在室温附近的辐射传热中占主导地位。
这项研究首次发现与可见光、近红外和微波区域的强吸收不同，黑色Ti3C2Tx MXene薄膜对中红外波长显示出高达90%的强反射，从而产生了相当大的反射率。由于其在整个太阳光谱中的高吸收率（90%），在所报道的固有太阳吸收材料中，它实现了创纪录的高光谱选择性（8.2），从而实现了最高的太阳-热转换效率（78%）。Ti3C2Tx MXene以独立形式提供出色的本征光谱选择性，以及在多功能基材上的涂层，甚至在多孔、粗糙的表面上，显示出比超构材料选择性吸收剂更广泛的应用。此外，第一性原理计算表明，由于依赖于端基和纳米薄片的取向，Ti3C2Tx MXene的光学特性可能是可调的。其他商用的MXenes，如Ti2CTx、Nb2CTx和V2CTx，也是潜在的红外-白色材料。
图1 金属、碳基黑体和MXenes的光-物质相互作用：a)金属的太阳反射率高，中红外反射率高，红外发射率低。c)碳基黑体的高太阳能吸收率、中红外吸收率高和红外发射率高。e)MXenes的高太阳能吸收率、中红外反射率高和红外发射率低。b,d,f)抛光不锈钢(SLS)片、CNT黑色吸收剂和Ti3C2Tx MXene薄膜的吸收率/发射率光谱。g)CNT和MXene吸收剂的温度与时间的关系。h)比较本征材料的太阳能吸收率和红外发射率。i)SLS、CNT和MXene在100℃恒温热板上的红外照片。
图2 真空辅助过滤制备的Ti3C2Tx MXene膜的表征：a)膜的横截面SEM图。b)膜的XRD谱图。c)15µm薄膜的吸光度/发射率谱。d)置于恒温热板(100℃)上的两侧红外照片。e)两侧表面SEM图。f)不同厚度薄膜的吸收光谱/发射光谱。
图3 低发射率黑色Ti3C2Tx的潜在应用：a)Ti3C2Tx和超构材料基选择性吸附剂包覆的高孔尼龙66膜的吸收/发射光谱。b)Ti3C2Tx和超构材料吸收材料涂层尼龙66膜在太阳下的温度与时间关系。c、d)夜间身穿白色T恤涂有黑色Ti3C2Tx涂层的人的光学和红外照片。e)用商用黑漆(HK)和Ti3C2Tx MXene(UST)溶液在PVDF薄膜上书写“HKUST”的光学照片。f、g)分别设定温度为50℃和100℃的热板上黑色“HKUST”的红外照片。
图4 第一性原理计算：a)Ti3C2Tx体膜的分子层状结构。b,c)不同基团的Ti3C2Tx面内介电常数的实部和虚部。d)使用面内介电常数计算不同基团的Ti3C2Tx的吸收率/发射率光谱。e,f)Ti3C2和Ti3C2(OH)2沿不同方向的介电常数的实部和虚部。g)使用沿不同方向的介电常数计算的Ti3C2和Ti3C2(OH)2的吸收率/发射率光谱。h)使用面内介电常数计算具有-OH的不同MXene的吸收率/发射率光谱。
本研究首次报道了一组2D MXenes作为具有低发射率的黑色材料。通过真空辅助过滤制备的独立式Ti3C2Tx薄膜具有高达90%的高太阳能吸收率和低至10%的低红外发射率，从而产生了迄今为止报道的本征太阳能吸收材料的最高光谱选择性。因此，在户外一次日光照射下，MXene薄膜实现了相对于环境空气约62℃的高温，这是由于较低的发射率提供了更高的光热转换效率。相比之下，具有较高发射率的CNT吸收剂的温度仅提高了50℃。第一性原理计算表明，MXenes的吸收/发射特性强烈依赖于纳米薄片的取向和端基。具体而言，在具有平行于基底良好排列的纳米薄片和-OH和/或-F端基的那些薄膜中获得较低的发射率。高度选择性、灵活的黑色MXenes在太阳能热能转换、自适应红外伪装、隔热和防伪方面显示出巨大的潜力。
Y. Li, C. Xiong, H. Huang, et al. 2D Ti3C2Tx MXenes: Visible Black but Infrared White Materials[J]. Advanced Materials, 2021.
https://doi.org/10.1002/adma.202103054
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