西安交大魏晓勇教授靳立教授团队在KNN基铁电陶瓷的电致伸缩效应研究领域获得新进展- 大数跨境

西安交大魏晓勇教授靳立教授团队在KNN基铁电陶瓷的电致伸缩效应研究领域获得新进展

两江科技评论

2022-02-11

导读：近日，在西安交通大学电子学院魏晓勇教授和靳立教授的指导下，课题组对KNN体系的电致伸缩效应进行了全面研究。

近日，在西安交通大学电子学院魏晓勇教授和靳立教授的指导下，课题组对KNN体系的电致伸缩效应进行了全面研究，在陶瓷领域Top期刊 Journal of the European Ceramic Society 上以“Ultrahigh electrostrictive effect in potassium sodium niobate-based lead-free ceramics”为题发表研究论文，本论文第一作者为博士生张雷阳。西安交通大学靳立教授为本论文第一单位通讯作者，西南大学刘岗教授为本论文共同通讯作者之一。

电致应变主要包含两部分，与电场一次方成正比的逆压电效应，和与电场二次方成正比的电致伸缩效应，更高次数的高阶贡献通常可以省略，如公式1所示。由于电致伸缩系数Q是一个四阶张量，因此存在于任何晶体结构的电介质中。理论上讲，电致伸缩应变不存滞回，因此产生应变响应时产生的能量损耗极小；并且不存在使用的温度限制（比如压电效应的退极化温度）[1-3]。

图1 (a)不同电致伸缩效应对应的离子晶体的刚性模型。(b) 不同固体基介电材料的静态平衡电致伸缩系数Qh、介电常数和弹性柔量系数s之间的关系。(c) 钙钛矿的晶体结构。(d) P=0.4 C/m²时从ab initio计算得到的钙钛矿结构常见化合物的BO∥键长与Q₃₃之间的关系，包括 BaTiO₃、KNbO₃、BaZrO₃、SrTiO₃和PbTiO₃等。(e) 描述d₃₃和Q₃₃之间互补关系的公式及已被广泛研究的常见无铅压电体系。

电致伸缩效应起源于电场作用下微观层面离子间的相互位移，如图1(a)所示，因此纵向电致伸缩系数Q₃₃仅与晶体结构和价键性质有关。由于电场作用下微观层面离子间的相互位移同时关系着晶体的力学特性，介电性能和电致伸缩特性，因此，表征这三者的物理系数之间存在着经验性的关系式，即静态平衡电致伸缩系数Q_h、介电常数和弹性柔量系数s，如图1(b)所示。聚合物或者有机无机杂化钙钛矿由于内部存在共价键和链节/基团，直观表现为更“柔软”更易于形变，因而通常具有超高的电致伸缩系数，如PVDF，silicone等，以及熊仁根教授课题组报道的phosphonium-based 2D HOIP ferroelectric (EATMP)PbBr₄ [1,4]；而离子键构成的固体基电介质，由于离子键的特性，直观的表现是“更脆更硬”不容易产生形变，因此电致伸缩系数较低；相比于线性电介质和玻璃，钙钛矿铁电体和弛豫铁电体具有更高的介电常数和极化响应，由于通过“极化旋转”和偶极子的极化趋向的变化产生退极化场来“抵御”外电场作用而不必产生晶格伸缩，因此其电致伸缩系数反而更小。但是，由于电致伸缩应变正比于极化响应的平方，铁电材料在电致伸缩系数较低的情况下具有更可观的应变。而弛豫铁电体具有较大的可诱导极化响应，因此成为潜在电致伸缩材料的候选体系。钙钛矿结构是弛豫铁电体具有较大可诱导极化响应的结构基础，如图1(c)所示，多种钙钛矿结构铁电陶瓷的Q₃₃通常在0.01-0.04 m⁴/C²之间。而通过材料计算，钙钛矿结构不同体系单晶的Q₃₃与B-O∥（与极化方向平行的B-O键）键长存在近似线性关系，如图1(d)所示。基于传统铁电材料，通过多种掺杂途径构造的弛豫铁电体系，都可能具有良好的电致伸缩性能；或者反过来说，电致伸缩效应也是一种潜在的增强压电效用的途径[1]。如图1(e)和公式2所示，

公式2可以直观地理解众多具有高压电性的铁电体系的性能贡献，比如含铅铁电体通常具有比无铅体系更大高自发极化；PZT陶瓷在MPB附近存在d₃₃极值，是由于多相共存导致不同自发极化取向之间可以发生“旋转”[5]；而PMN-PT弛豫铁电单晶除了MPB加成之外，还有嵌入极性基体的PNRs导致的高介电常数平台的作用[6,7]；而经典的无铅压电BCZT体系，其P_s(~15 mC/cm²)远低于PZT(~35 mC /cm²)，但是其压电性能可媲美PZT陶瓷，除了多相共存的作用之外，BT基超高的电致伸缩系数（高达0.04-0.05 m⁴/C²，约是含铅钙钛矿Q₃₃的两倍）也是其具有高压电性能的贡献之一[8, 9]。如图1(e)所示，由于铁电材料的压电和电致伸缩特性是相互关联的，对于BT基，BNT基和KNN基等可以作为潜在压电体系的无铅研究对象，都可以通过诱导出室温下的遍历弛豫（ergodic relaxor，ER）状态来获得纯电致伸缩应变响应。

但是，相比于BNT和BT体系，KNN体系的电致伸缩效应的研究相对较少。并且，早在李飞教授和靳立教授撰写电致伸缩经典综述文章《Electrostrictive effect in ferroelectrics: An alternative approach to improve piezoelectricity》时[1]，就已经在总结不同体系的电致伸缩系数时注意到，(1-x)(K_0.5Na_0.5)NbO₃-xSrTiO₃ (KNN-ST)体系中的“反常”[10]，在x=0.1、0.15、0.2、0.25和0.3的组分中，Q₃₃分别为0.0047 m⁴/C²、0.034 m⁴/C²、0.0076 m⁴/C²、0.0069 m4/C2和0.0066 m⁴/C²，除了0.85KNN-0.15ST的Q₃₃值与BT基和BNT基体系相近之外，其他组分都表现出极低的Q₃₃值，且所有组分应变均低于0.01%。虽然这些异常最小值和波动的发现令人困惑且超出我们的理解，但它们已被广泛引用为KNN基体系的电致伸缩特性的代表性数据，如图2所示。而根据前面的讨论，可以推断，具有相同结构的晶体应该具有接近Q₃₃值，特定材料的离子半径、价态、价键等都会在一定范围内影响Q₃₃的值；并且，特定材料的Q₃₃完全由固有的晶体结构和价键决定，微量的掺杂不会导致基体的Q₃₃发生剧烈改变。根据公式2来看，铁电体的多种物理性能之间存在联系。四川大学吴家刚教授团队在KNN基铁电体中已经报道了一系列显著的压电性能，并屡次刷新d₃₃记录[11]。杜宏亮教授在同样的KNN-ST体系中报道了优异的高储能性[12, 13]。这些研究表明，KNN体系的压电性，自发极化，可诱导极化和介电常数应该与同为无铅体系的BT或BNT相近，因此可以推断该体系应具有正常的电致伸缩系数。

图2 KNN-ST作为典型无铅KNN基代表体系之一被广泛引用

综上所述，有必要彻底阐明KNN-ST系统中的电致伸缩效应。如果在KNN体系中的超低Q₃₃得到验证，则其异常电致伸缩行为的结构起源和该体系具有超高压电性能的贡献机制值得进一步深入研究；如果该体系的Q₃₃接近其他钙钛矿铁电体系的值，则表明KNN基体系同样可以作为优异的电致伸缩材料的候选体系，拓宽了KNN体系的研究范畴，并可以从侧面证明，在传统高压电性能体系中筛选潜在的具有高电致伸缩应变性能的弛豫铁电体系的策略。

由于未掺杂的KNN陶瓷难以使用传统的烧结技术致密，因此本研究体系选择(1−x)(K_0.45Na_0.49Li_0.06)NbO₃-xSrTiO₃（缩写为KNLN-xST）。少量的取代元素不会导致晶格参数发生剧烈变化，因此KNLN-xST的本征电致伸缩特性应该接近KNN-xST体系。最终通过实验证明，KNLN-xST体系具有正常的电致伸缩系数，且随着引入ST含量的增加，Q₃₃呈现出规律性变化，如图3所示。并且，证明了KNN基材料体系的Q₃₃与BNT基弛豫铁电材料相当，在高电场的作用下可以获得超高的无滞回电致伸缩应变（＞0.3%），表现出优异的电致伸缩性能，如图4所示。

图3 (a) 不同组分KNLN-ST陶瓷样品的P-E回线。(b) J-E曲线。(c) S-E回线。(d) S-P曲线和二次曲线拟合结果。(e) 最大极化(P_max)和矫顽电场(E_c)随ST含量的变化。(f) 拟合Q₃₃随ST含量的变化。Q₃₃ (@80 kV/cm) 表示在80 kV/cm下S-P曲线拟合获得的Q₃₃。Q₃₃(@average)表示Q₃₃是不同电场下S-P 曲线的拟合数据的平均值，拟合精度(R2)低于0.9的Q₃₃数据除外。

图4 (a) 不同组分KNLN-ST陶瓷样品的在30 °C到120 °C下的Q₃₃值。(b) 变温条件下平均Q₃₃值与之前研究报道的数据对比。(c) 本实验结果与其他代表性体系的Q₃₃比较。(d) KNLN-20ST陶瓷样品在不同电场下的S-E曲线。(e) 本实验结果与其他代表性体系BT基和NBT基Smax和滞回度h的对比。

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论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2021.11.037

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