图1 不同构型金纳米棒天线对稀土掺杂纳米颗粒上转换发光的调控
1. 导读
强度是纳米发光材料的一个重要指标，提高其发射强度可以提高检测灵敏度，成像分辨率，显示质量等，而它的偏振特性则扩展了一种除强度和波长之外的传输方式以及区分光信息的方法。在之前的报道中，金属等离激元纳米天线在实现纳米发光材料如稀土掺杂上转换纳米颗粒（UCNP）、量子点的发光增强与偏振调控方面展现出优异能力而备受关注。然而，在单颗粒尺度上实现纳米天线等离激元“热点”与纳米发光颗粒的精确耦合及对其发光强度与偏振态的调制仍具有挑战性。
针对这一挑战，近日，华东师范大学武愕教授和吴伯涛副研究员团队在Nanophotonics发表最新文章，利用探针纳米操控技术构筑了不同构型的金纳米棒天线，并操控同一个稀土掺杂上转换纳米颗粒与天线的“热点”精确耦合，在单颗粒尺度下实现了纳米颗粒上转换发光强度138倍的增强以及85%和81%的发射和激发偏振对比度，并比较了几种构型纳米天线的偏振调制能力（见图1）。
2. 研究背景
稀土离子掺杂上转换纳米颗粒由于其优异的光谱特性和光化学稳定性而备受关注。它在连续吸收两个或多个光子后，可以将近红外或红外辐射转换为可见光。一般而言，对于微尺度的上转换颗粒沿特定的基质晶格取向进行激发可以获得偏振上转换发光。然而对于纳米颗粒，由于纳米小尺寸效应和表面效应会破坏对称的晶体场，导致其无明显的偏振发光。另外，稀土离子4f轨道之间的禁戒跃迁导致其较小的光吸收截面，同时小尺寸纳米颗粒常会遭受严重的表面猝灭作用，使得上转换能量转换效率很低，这些因素都限制了小尺寸上转换纳米颗粒的应用。
局域表面等离激元纳米天线能够在突破衍射极限的情况下实现对电磁场的局域、增强和操控以及纳米尺度下调控光-材料的相互作用，并且其增强近场对纳米天线的尺寸、形状、距离以及周围介质环境比较敏感。金纳米棒的等离激元具有正交双共振模式和偏振近场响应，为稀土掺杂纳米颗粒上转换发光强度和偏振态的调控提供了一条有效途径。近年来，基于金纳米棒天线的上转换发光调控研究得到了一系列尝试。然而，在单颗粒尺度上构筑不同构型的金纳米棒天线并使其等离激元“热点”与单个上转换纳米颗粒精准耦合，实现对其发光强度与偏振态的激活调制仍然面临挑战。
3. 创新研究
针对上述挑战，研究人员通过原子力显微镜探针的纳米操控技术基于一到三个金纳米棒构建了不同构型的金纳米棒天线，并将同一个稀土掺杂上转换纳米颗粒依次与金纳米棒天线的“热点”精确耦合（见图1），研究了纳米天线各项异性等离激元增强电磁场对纳米颗粒上转换发光强度和偏振态的调制，并通过理论模拟探讨了几种构型金纳米棒天线对上转换发光强度和偏振态调控的机制。研究人员构筑了四种金纳米棒天线与上转换纳米颗粒的耦合结构，分别是单个金纳米棒（SNC）、两个金纳米棒共线型（CNC）、两个金纳米棒正交型（ONC）和三个金纳米棒三角型（TNC）（见图2）。研究发现这四种构型金纳米棒天线对纳米颗粒的上转换发光强度的调制具有明显的偏振特性。沿天线结构水平方向激发时由于其等离激元共振峰与上转换纳米颗粒660 nm发射带匹配，可以显著地增强上转换发光强度；垂直方向激发时，由于金纳米棒之间的耦合相比于水平方向激发时要弱，相应地产生的局域增强电场比水平方向激发时要低，因此增强效果也会更弱。最终，CNC构型纳金纳米棒天线在水平方向激发时实现了最高138倍的上转换发光增强。
图2 沿水平与垂直方向激发时的上转换荧光光谱与模拟散射光谱
随后，研究人员研究了不同偏振角度激发下660 nm处上转换发光的激发偏振以及固定水平方向角度激发下660 nm上转换的发射偏振特性（见图3）。对于单个上转换纳米颗粒，由于小尺寸效应和表面效应破坏了基质对称的晶体场，使得它本身的上转换发光在角度空间上呈均匀分布，无明显偏振。然而，当纳米颗粒置于不同构型金纳米棒天线的“热点”位置后，其上转换发光呈现了线偏振特性。相比于ONC与TNC构型纳米天线，SNC与CNC构型金纳米棒天线得益于水平与垂直方向电磁近场增强强烈的反差而具有更明显的上转换发射和激发偏振特性，其中CNC构型金纳米棒天线获得了最高的85%和81%的发射和激发偏振对比度，与理论模拟结果符合良好。
图3 不同金纳米棒构型下660 nm处的上转换荧光偏振特性。（a-d）固定偏振角度激发下的荧光偏振特性；（e-h）不同偏振角度激发下的荧光偏振特性
4. 应用与展望
该研究成果以“Angularly Anisotropic Tunability of Upconversion Luminescence by Tuning Plasmonic Local-field Responses in Gold Nanorods Antennae with Different Configurations”为题在线发表在Nanophotonics。
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