1. 通过富氟策略使过渡金属氟氧化物非线性光学材料实现超宽带隙和优异的二次谐波响应
2. 通过抑制 d-d 跃迁在磁性红外非线性光学硫化物中实现宽透光范围和宽带隙
3. Sr3[SnOSe3][CO3]：一种杂阴离子非线性光学材料，含有平面 π 共轭 [CO3] 和杂配 [SnOSe3] 阴离子基团
4. CaZn2(BO3)2 中极性链和密集 [BO3] 单元的同轴排列引起强非线性
5. 磺酰胺：极性共价[SO2(NH2)2]四面体组装而成有前途的深紫外非线性光学晶体
6. Pb4SeBr6：一种综合性能优异的一致熔融中红外非线性光学材料
通过富氟策略使过渡金属氟氧化物非线性光学材料实现超宽带隙和优异的二次谐波响应
近日，来自同济大学化学科学与工程学院张弛教授的研究团队构建了具有极高 F/O （氟氧比）的非中心对称过渡金属氟氧化物 K5(NbOF4)(NbF7)2 (KNOF)，其表现出极宽的带隙和强的粉末倍频响应。理论计算证明部分氟化的[NbO2F4]和完全氟化的[NbF7]基团主导KNOF带隙扩大。研究结果表明最大限度地提高氟氧化物中氟含量可能会使短波透明材料具有优异的非线性光学性能。相关研究成果以“Ultrawide Bandgap and Outstanding Second-Harmonic Generation Response by a Fluorine Enrichment Strategy at a Transition-Metal Oxyfluoride Nonlinear Optical Material”为题，在Angew. Chem. Int. Ed. (IF 15.336)上发表。
摘要：
非线性光学材料的发展受到相互竞争的微观结构要求阻碍，即需要同时设计大的超极化率（大倍频响应）和宽的 HOMO-LUMO 间隙（宽带隙）。本文以高产率构建了具有极高 F/O （氟氧比）的非中心对称过渡金属 (TM) 氟氧化物 K5(NbOF4)(NbF7)2 (KNOF)。KNOF 表现出极宽的带隙 (5.88 eV) 和强的粉末倍频响应 (4.0 × KH2PO4)，这在以 TM 为中心的氟氧化物中，两者（带隙和倍频）都是最大值，并且双折射率足以满足应用。第一性原理计算阐明了部分氟化的[NbO2F4]和完全氟化的[NbF7]基团在实现KNOF带隙扩大中起着主导作用。我们的研究结果表明，最大限度地提高氟氧化物的氟含量可能会使短波透明材料具有优异的非线性光学性能。
文章信息：
Tianhui Wu, Xingxing Jiang, Chao Wu, Yilei Hu, Zheshuai Lin, Zhipeng Huang, Mark G. Humphrey, Chi Zhang. Ultrawide Bandgap and Outstanding Second-Harmonic Generation Response by a Fluorine Enrichment Strategy at a Transition-Metal Oxyfluoride Nonlinear Optical Material[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2022.
DOI:10.1002/anie.202203104
通过抑制 d-d 跃迁在磁性红外非线性光学硫化物中实现宽透光范围和宽带隙
近日，中国科学院福建物质结构研究所郭国聪研究员的团队合成了一种新的盐包硫化物 [K3Cl][Mn2Ga6S12]，它具有宽的透光范围（0.39~25.0 μm）和带隙（3.17 eV，这在所有磁性红外非线性硫化物中带隙最宽）。众所周知，d区金属的d-d跃迁会导致强光学吸收和窄带隙，严重阻碍了实际应用，但盐包体系结构的灵活性为调节磁性离子的晶体场以抑制 d-d 跃迁提供了很好的机会，使此类晶体得以实现大的带隙。相关研究成果以“Broad Transparency and Wide Band Gap Achieved in Magnetic Infrared Nonlinear Optical Chalcogenide by Suppressing d-d Transitions”为题，在Angew. Chem. Int. Ed. (IF 15.336)上发表。
摘要：
磁性红外非线性光学 (NLO) 材料，特别是那些含有 d 区金属的材料，由于 d 轨道对大 NLO 效率的贡献而引起了相当大的关注。然而，d区金属的d-d跃迁导致强光学吸收和窄带隙，严重阻碍了它们的实际应用。盐包体系结构的灵活性为调节磁性离子的晶体场以抑制 d-d 跃迁，同时允许 NLO活性的d-s 和 d-p 跃迁提供了很好的机会。根据这些想法，合成了一种新的盐包硫化物 [K3Cl][Mn2Ga6S12]，它具有罕见的纳米多孔 [MnGa3S6]- 骨架，内径为 9.0 Å 的孔道，且具有宽的透光范围（0.39~25.0 μm）和带隙（3.17 eV，这在所有磁性红外NLO 硫化物中带隙最宽）。值得注意的是，它表现出强的相位匹配倍频响应强度（1910 nm时为0.8×AgGaS2，1064 nm时为3.1×AgGaS2）和较高的激光诱导损伤阈值（1064 nm时为12.5×AgGaS2），达到了先进红外非线性光学材料的重要标准。
文章信息：
Bin-Wen Liu, Shao-Min Pei, Xiao-Ming Jiang, Guo-Cong Guo. Broad Transparency and Wide Band Gap Achieved in Magnetic Infrared Nonlinear Optical Chalcogenide by Suppressing d-d Transitions[J]. Materials Horizons, 2022.
DOI:10.1039/d2mh00060a
Sr3[SnOSe3][CO3]：一种杂阴离子非线性光学材料，含有平面 π 共轭 [CO3] 和杂配 [SnOSe3] 阴离子基团
近日，天津理工大学功能晶体研究院的俞洪伟教授等基于含不同种类阴离子基团的硫族化物进行了相关研究，合成了首例氧硫族化物-碳酸盐 Sr3[SnOSe3][CO3]，它具有大的倍频响应 (~1×AGS)、足够的双折射 (0.12@1064 nm)、宽的带隙 (3.46 eV) 和高的激光损伤阈值 (240 MW/cm2)。这项研究表明，π共轭[CO3]和氧硫族化物[MOmQn]（M=金属阳离子，Q=S，Se）的混合可用于探索新的红外非线性光学材料。相关研究成果以“Sr3[SnOSe3][CO3]: a Heteroanionic Nonlinear Optical Material Containing Planar π-conjugated [CO3] and Heteroleptic [SnOSe3] Anionic Groups”为题，在Angew. Chem. Int. Ed. (IF 15.336)上发表。
摘要：
无机杂阴离子材料在探索新型非线性光学（NLO）材料方面受到越来越多的关注，因为它们可以更好地满足NLO晶体的必要但又相互矛盾的特性，例如大倍频响应和宽带隙。到目前为止，关于杂阴离子NLO材料的报道主要集中在紫外或可见氧化物基的氟硼酸盐、氟磷酸盐、硼酸盐-磷酸盐和硼酸盐-碘酸盐。然而，含有不同种类阴离子基团的硫族化物却鲜有报道。在此，我们合成了首例氧硫族化物-碳酸盐 Sr3[SnOSe3][CO3]，它包含两种不同的阴离子基团 [SnOSe3] 和 [CO3]，它结晶于非中心对称空间群，并表现出极好的 NLO 特性，包括大的倍频响应 (~1×AGS)、足够的双折射 (0.12@1064 nm)、宽的带隙 (3.46 eV) 和高的激光损伤阈值 (240 MW/cm2)。这些使Sr3[SnOSe3][CO3] 成为有前途的非线性光学晶体。
文章信息：
Jiankang Wang, Yansong Cheng, Hongping Wu, Zhanggui Hu, Jiyang Wang, Yicheng Wu, Hongwei Yu. Sr3[SnOSe3][CO3]: a Heteroanionic Nonlinear Optical Material Containing Planar π-conjugated [CO3] and Heteroleptic [SnOSe3] Anionic Groups[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2022.
DOI:10.1002/anie.202201616
CaZn2(BO3)2 中极性链和密集 [BO3] 单元的同轴排列引起强非线性
近日，中国科学院新疆理化技术研究所潘世烈研究员的研究团队基于Sr2Be2B2O7(SBBO)的四面体替代策略，合理设计了一种具有双层构型的新型无铍硼酸盐CaZn2(BO3)2，它表现出大的相位匹配倍频响应，比钡类似物高38倍。它不仅保留了SBBO晶体的结构优点，也消除了其局限。此发现表明 [ZnO4]四面体引入策略在设计无铍SBBO型非线性光学晶体中具有重要意义，也验证了使用简单的非同构替换来诱导巨大的二阶非线性增强的可行性。相关研究成果以“Strong Nonlinearity Induced by Coaxial Alignment of Polar Chain and Dense [BO3] Units in CaZn2(BO3)2”为题，在Angew. Chem. Int. Ed. (IF 15.336)上发表。
摘要：
对于短波紫外光谱区域（λPM ≤ 266 nm，PM 为 相位匹配）发现具有大二阶非线性的新型高效非线性光学 (NLO) 材料仍然非常具有挑战性。在此，我们合理地设计了一种具有Sr2Be2B2O7(SBBO)双层结构的新型无铍硼酸盐CaZn2(BO3)2，它既保留了SBBO晶体的结构优点，又消除了SBBO晶体的局限性。CaZn2(BO3)2显示出大PM倍频响应（3.8×KDP），比其钡类似物高38倍。这种增强主要来源于具有大净偶极矩的1[Zn2O6]∞ 极性链和具有高NLO活性密度的[BO3]单元。我们的发现表明了[ZnO4]四面体引入策略在设计无铍SBBO型非线性光学晶体中的重要意义，也验证了使用简单的非同构替换来诱导巨大的二阶非线性增强的可行性。
文章信息：
Miriding Mutailipu, Fuming Li, Congcong Jin, Zhihua Yang, Kenneth R. Poeppelmeier, Shilie Pan. Strong Nonlinearity Induced by Coaxial Alignment of Polar Chain and Dense [BO3] Units in CaZn2(BO3)2[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2022.
DOI:10.1002/anie.202202096
磺酰胺：极性共价[SO2(NH2)2]四面体组装而成有前途的深紫外非线性光学晶体
近日，中国科学院福建物质结构研究所罗敏课题组首次发现[SO2(NH2)2]四面体是一种新的深紫外非线性光学活性单元，由该基团组成的磺酰胺在组分、结构和性质之间实现了最佳平衡，此外还有160 nm的极短吸收。它实现了非π共轭深紫外非线性光学材料的多项光学性能记录。相关研究成果以“Sulfamide: a Promising Deep-Ultraviolet Nonlinear Optical Crystal Assembled from Polar Covalent [SO2(NH2)2] Tetrahedra”为题，在Angew. Chem. Int. Ed. (IF 15.336)上发表。
摘要：
根据理论计算，极性共价四面体[SO2(NH2)2] 首次被发现是一种新的深紫外(DUV)非线性光学(NLO)活性单元。此外，由极性[SO2(NH2)2]单元组成的磺酰胺被确认为DUV NLO晶体的最佳候选者。磺酰胺在组分、结构和性能之间实现了最佳平衡，此外还具有160 nm的极短吸收。它实现了非π共轭DUV NLO材料的多项光学性能记录，包括最强的倍频效率（约为KDP的4倍）、最大的双折射率(0.07@589.3 nm )以及最短的倍频波长（预计为188 nm）。
文章信息：
Haotian Tian, Ning Ye, Min Luo. Sulfamide: a Promising Deep-Ultraviolet Nonlinear Optical Crystal Assembled from Polar Covalent [SO2(NH2)2] Tetrahedra[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2022.
DOI:10.1002/anie.202200395
Pb4SeBr6：一种综合性能优异的一致熔融中红外非线性光学材料
近日，天津理工大学功能晶体研究院的俞洪伟教授等报道了一种非盐包硫卤化物Pb4SeBr6，它是以PbBr2为模板，通过Se2-对Br-阴离子进行合理的异价取代合成。该化合物具有优异的非线性光学性能，包括大的倍频响应、宽的红外透明区、高的激光损伤阈值以及一致熔融性能，表明Pb4SeBr6是一种很有前途的中红外非线性光学晶体。此外，合理的部分阴离子取代将为探索新型MIR-NLO晶体提供一些见解。相关研究成果以“Pb4SeBr6: a Congruently Melting Mid-Infrared Nonlinear Optical Material with Excellent Comprehensive Performance”为题，在Advanced Optical Materials ( IF 9.926 ) 上发表。
View of the 3D network of (a) PbBr2 along the c-axis, (b) projection of Pb7Br31 multimer along the c-axis, and (c) the coordination environment of PbBr7 polyhedra in PbBr2. (d) View of the 3D network of Pb4SeBr6 along the a-axis, (e) the Pb7Se4Br28 multimer along the a-axis, and (f) Pb(1)Se2Br2,Pb(2)SeBr6, and Pb(3)Br7 polyhedra in Pb4SeBr6
摘要：
发展中红外非线性（MIR-NLO）光学晶体是当前的研究热点，但由于大倍频响应与宽禁带之间的内在矛盾，其合理设计仍面临巨大挑战。为了调和这些相互矛盾的性质，最好的方法是将多种阴离子结合在一起。到目前为止，已经报道了许多具有多种阴离子的MIR-NLO晶体，如硫氧化物、卤氧化物和盐包硫卤化物。值得注意的是，含硫属化物Q2– (Q=S，Se)和卤化物X– (X=F，Cl，Br)阴离子以及相同中心阳离子的非盐包硫卤化物仍鲜有报道。本文报道了一种硫卤酸铅Pb4SeBr6，它属于非盐包硫卤化物，是以PbBr2为模板，通过Se2-对Br-阴离子进行合理的异价取代合成。重要的是，该化合物具有优异的非线性光学性能，包括大的倍频响应（1.3×AgGaS2（AGS））、宽的红外透明区（0.5~25 µm）、高的激光损伤阈值（10×AGS）以及一致熔融性能。这表明Pb4SeBr6是一种很有前途的MIR-NLO晶体，合理的部分阴离子取代将为探索新型MIR-NLO晶体提供一些见解。
文章信息：
Jiankang Wang, Hongping Wu, Hongwei Yu, Zhanggui Hu, Jiyang Wang, Yicheng Wu. Pb4SeBr6: a Congruently Melting Mid-Infrared Nonlinear Optical Material with Excellent Comprehensive Performance[J]. Adv. Opt. Mater., 2022.
DOI:10.1002/adom.202102673
程林, 张磊. 近红外可调辐射方向的非线性光学天线[J]. 人工晶体学报, 2021, 50(7): 1356-1361.
刘宏鸣, 王晓晓, 孟祥高 等. 重质稀土金属碘酸钠盐的设计、合成与非线性光学性能研究[J]. 人工晶体学报, 2020, 49(8): 1523-1530.
周嘉政, 楚羽, 李俊杰 等. Ba7AgGa5S15:一种新型混合金属硫化物的非线性光学性能研究[J]. 人工晶体学报, 2020, 49(8): 1509-1516.
陈莹, 袁泽锐, 方攀 等. 新型红外非线性光学晶体SrCdGeSe4生长与性质表征[J]. 人工晶体学报, 2020, 49(8): 1505-1508.
熊希希, 王世磊, 贾宁 等. 大尺寸红外非线性光学晶体LiInSe2的生长与退火研究[J]. 人工晶体学报, 2020, 49(8): 1499-1504.
张国栋, 程奎, 张龙振 等. 中红外非线性光学晶体CdSiP2的合成与生长[J]. 人工晶体学报, 2020, 49(8): 1494-1498.
倪友保, 韩卫民, 吴海信 等. 大尺寸长波红外非线性晶体CdSe生长及应用[J]. 人工晶体学报, 2020, 49(8): 1488-1489.
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